二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑及其制備方法和用途，其特征是包括：水熱法制備三元類水滑石，再通過離子交換法將二茂鐵二羧酸鹽插層改性三元類水滑石，制得二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑；用于高分子材料的阻燃抑煙改性。本發(fā)明結(jié)合了二茂鐵二羧酸鹽良好的催化成炭能力和三元類水滑石本身含有結(jié)晶水、金屬離子和獨特的層狀結(jié)構(gòu)而具有的阻燃、抑煙和增強性能；通過二茂鐵二羧酸鹽插層改性三元類水滑石，在提高高分子材料的阻燃抑煙性能的同時，可改善三元類水滑石與高分子基體的相容性，保持材料優(yōu)良的力學性能。本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，易操作，無污染，成本低，環(huán)保，實用性強。
【專利說明】
二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于屬于有機/無機雜化阻燃高分子材料及其制備和用途，涉及二茂鐵改 性三元類水滑石阻燃抑煙劑及其制備方法和用途。本發(fā)明利用有機二茂鐵二羧酸鹽對三元 類水滑石進行插層改性制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑，本發(fā)明二茂鐵改性三元 類水滑石阻燃抑煙劑及其阻燃抑煙復合材料適用于對防火性能有無毒、低煙、具有難燃性 要求的場合。
【背景技術(shù)】
[0002] 科學技術(shù)的發(fā)展，不斷引導新材料的進步。其中，高分子材料的阻燃抑煙成為日益 關(guān)注的一個重要方向。
[0003] 現(xiàn)在綜合考慮環(huán)保及阻燃抑煙效率的基礎(chǔ)上，大多選擇具有高效成炭的阻燃劑對 高分子材料進行阻燃抑煙改性。金屬類催化成炭體系的研究層出不窮，關(guān)于金屬類成炭體 系的作用機理一般認為是:一，促進交聯(lián)成炭，提高炭層的穩(wěn)定性和致密性;二，某些金屬化 合物受熱分解生成細小的金屬顆粒，該顆?？勺鳛榫哂惺Y(jié)構(gòu)物質(zhì)的成核中心，形成穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)覆蓋于材料表面。近年，關(guān)于二茂鐵及二茂鐵衍生物在阻燃抑煙方面的研究已有一 些報道。關(guān)于二茂鐵及二茂鐵衍生物的阻燃抑煙作用可解釋為:在材料燃燒初期，二茂鐵分 解為環(huán)戊二烯和鐵，環(huán)戊二烯進一步分解為有機小分子或成炭。一方面鐵及其氧化物可以 加速煙灰的氧化，減少煙量的排出；另一方面鐵與氧氣和水反應生成的氧化鐵、氧化亞鐵、 氫氧化亞鐵等中間體，可捕捉火焰中的自由基，終止鏈反應，從而達到阻燃抑煙的目的。
[0004] 隨著人們對高分子材料綜合性能要求的提高，目前單一的阻燃劑的低效率以及對 材料力學性能較大的損害成為阻礙其發(fā)展的重要因素，因此為了滿足實際應用，復配阻燃 體系成為了研究焦點，復配旨在將二者的優(yōu)點結(jié)合，以期達到互補的作用，減少添加量和減 少對材料力學性能的影響。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于類水滑石(簡稱LDH)的結(jié)構(gòu)研究已取得了一定的成果，它作為一 種獨特的陰離子型粘土礦物，在電化學、污水處理、醫(yī)藥載體等方面都有廣泛的應用。LDH由 于其自身含有結(jié)晶水，導致其與高分子的相容性問題成為阻礙其發(fā)展的重要因素。通常，人 們都是通過對LDH進行表面改性來提高LDH與高分子之間的相容性。同時人們也利用LDH層 間陰離子的可交換性，將有機陰離子引入LDH層間，來改變LDH的極性，在選擇有機陰離子的 時候，通常選擇分子鏈較長的有機陰離子，因為較長有機陰離子插層改性LDH時，不僅可以 改變LDH的極性，同時也會撐大LDH的層間距，這樣有利于高分子鏈進入LDH層間，從而達到 理想的剝離分散效果。
[0006] 在現(xiàn)有技術(shù)中，鹵系阻燃劑的阻燃效率高，但在阻燃過程中，會產(chǎn)生鹵化氫等有毒 和有腐蝕性氣體，不是環(huán)境友好型阻燃劑;硅系阻燃劑加工工藝比較復雜，因此成本比較 高;磷系阻燃劑阻燃效果較好，但是在阻燃過程中會促進熔滴，而且毒性較大;膨脹型阻燃 劑（簡稱IFR，通常是由炭源(成炭劑）、酸源(脫水劑）、氣源(發(fā)泡劑)三部分組成，炭源主要 為膨脹型炭層提供基礎(chǔ)，多為含炭量較高的多羥基化合物，酸源的作用催化成炭，改變材料 基體的熱降解過程，氣源在受熱時能分解并釋放大量無毒且不可燃氣體，使炭層膨脹，形成 多孔狀的泡沫結(jié)構(gòu)。但是單獨使用IFR作為阻燃劑使用時，存在添加量大和成炭效率低的缺 點，通常需要與其它高效催化成炭體系復配使用。Lewin等(Lewin M，Endo M.Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J] ? Polymers for Advanced Technologies,2003,14(1):3-11.)將35%的IFR加入PP中時，復 合材料的垂直燃燒測試才可以達到V-0級。而傳統(tǒng)無機阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁等存在 添加量高，與高分子基體之間相容性較差的缺點，如Haurie等(Haurie L，F(xiàn)ernandez AI， Velasco JI,et al.Thermal stability and flame retardancy of LDPE/EVA blends filled with synthetic hydromagnesite/aluminium hydroxide/montmorilIonite and magnesium hydroxide/aluminium hydroxide/montmorillonite mixtures[J].Polymer Degradation and Stability，2007,92(6): 1082-1087.)考察了氫氧化儀（簡稱MH)、氫氧化 鋁（簡稱ATH)和蒙脫土 (簡稱MMT)混合物對低密度聚乙烯(簡稱LDPE)和聚醋酸乙烯脂(簡稱 EVA)混合物阻燃性能和力學性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加30 %的ATH、15 %的MH和5 %的MMT 時，復合材料的極限氧指數(shù)由純LDPE/EVA的17.5增加到23.5%，斷裂伸長率由204%下降到 33.5%。導致復合材料力學性能下降的原因是無機阻燃劑添加量高，阻燃劑與聚合物基體 之間的相容性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中無機阻燃劑添加量高、阻燃抑煙效率低的不 足，提供一種二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的二 茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石阻燃抑煙劑，可與膨脹型阻燃劑復配作用于高分 子基體中，在較低添加量的情況下，提高高分子材料的阻燃抑煙性能，同時保證材料優(yōu)異的 力學性能。
[0008] 本發(fā)明的內(nèi)容是:二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑，其特征是：由二茂鐵二羧 酸鹽插層三元類水滑石組成，所述三元類水滑石又稱層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxide，簡寫LDH)，所述三元類水滑石的化學結(jié)構(gòu)通式為：
[0009] [M2+i-x(Mi3++Mn3+)x(0H)] x+AnVn · mH20,
[0010] 式中:M2+為二價金屬離子，Mf和ΜΠ3+為三價金屬離子，An_為層間陰離子，x為每摩 爾三元類水滑石中M〗3+和Μπ 3+的總摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水個數(shù)，η表示層間陰離子的價電子數(shù)。
[0011] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述二價金屬離子Μ2+是Zn2+、C〇2+、Fe 2+以及Cu2+中的任一種;所 述三價金屬離子奶3+是Al3+或Fe 3+;所述三價金屬離子Μπ3+是V3+或Ce3+;所述層間陰離子六"一是 C032-、N〇3-、S〇42-以及 C1-中的任一種。
[0012] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征 是包括下列步驟：
[0013] a、制備三元類水滑石：
[0014] 配制濃度為1~3mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺 水溶液作為堿液；
[0015]將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為〇. 3~3mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離 子的摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶3+與三價金屬鹽Π 的三 價金屬離子Μπ3+的摩爾比為5:0.5~3;
[0016] 所述二價金屬鹽是硝酸鋅、碳酸鈷、硫酸鋅、以及氯化銅中的任一種;所述三價金 屬鹽I是硝酸鋁、碳酸鋁、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵、以及硫酸鋁中的任一種;所述三價金屬鹽 Π 是硫酸礬、硝酸鈰、以及碳酸釩中的任一種；
[0017] 在25°C~45°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至 反應體系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在25°C~45°C溫度下(機械)攪拌反應15min~45min， 得到混合懸浮液;將混合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于70~120°C的溫度下反應16~48h 后，將反應體系冷卻至室溫，抽濾，（濾液棄去），固體物用去離子水洗滌至濾液(即去離子水 洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所得固體物在60~70°C溫度下烘12~16h，即制得三元類 水滑石；
[0018] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0019]按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:1.5~8取二茂鐵二羧酸鹽；
[0020] 配制濃度為1~3mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺 水溶液作為堿液；
[0021] (采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.1~ 0.5mol/L的三元類水滑石水溶液，然后在25~45°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混 合液;最后將所述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5， 繼續(xù)在25~45°C溫度下攪拌反應15min~45min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在70 ~120°C溫度下反應12~48h后，將反應后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，（濾 液棄去），固體物用去離子水洗至濾液（即去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH = 7,將所得 固體物在60~70°C溫度下烘12~16h，即制得二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱： 二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石阻燃抑煙劑）。
[0022] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：所述二茂鐵二羧酸鹽是1，1_二茂鐵二甲酸鈉、1，1_二茂鐵 二乙酸鈉、1，1二茂鐵二丙酸鈉、以及1，1_二茂鐵二丁酸鈉中的任一種，其化學結(jié)構(gòu)通式如 下：
[0024] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a所述制得的三元類水滑石的層間距為0.90~0.79nm， 步驟b所述制得的二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的層間距為2.50~1.58nm。
[0025] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟b所述制得的二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的 用途是用于阻燃高分子復合材料。
[0026] 所述阻燃高分子復合材料由以下質(zhì)量百分比(wt%)含量的原料組分混合組成：
[0027] 高分子聚合物基體 65~99%、 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑 1~10%、 膨脹型阻燃劑（簡稱IFR) 0~25%、 增容劑 0:~5%、
[0028] 固化劑 0~10%、 促進劑 .0:~3:%、：以及.. 引發(fā)劑 0~3%。
[0029] 所述高分子聚合物基體可以是不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、尼龍6(簡稱 PA6)、以及聚丙烯(等熱固性或熱塑性高分子材料)中的任一種。
[0030] 所述膨脹型阻燃劑是聚磷酸銨(簡稱APP)與季戊四醇（簡稱PER)按質(zhì)量比3:1的混 合物。
[0031] 所述增容劑可以是馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯，所述固化劑可以 是間苯二胺（簡稱MPDA)，所述促進劑可以是三-(二甲胺基甲基）苯酚(簡稱DMP-30)或2-乙 基己酸鈷，所述引發(fā)劑可以是過氧化二苯甲酰胺(簡稱ΒΡ0)或甲乙酮。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明采用二茂鐵二羧酸鹽對三元類水滑石進行插層改性，有機二茂鐵二羧 酸鹽可高效催化聚合物分子自身成炭，通過選擇三種金屬離子，可充分發(fā)揮不同金屬離子 在高溫時催化聚合物分子交聯(lián)成炭的功能，二茂鐵二羧酸鹽可有效增大三元類LDH的層間 距，有利于高分子鏈進入LDH層間，提高三元類LDH片層在高分子基體中的均勻分散，從而最 大程度的發(fā)揮三元類LDH片層在燃燒時的物理阻隔作用和熱分解時的吸熱效應，同時，LDH 納米片層的均勻分散還可改善材料的力學性能；
[0034] (2)本發(fā)明提供的二茂鐵二羧酸鹽插層改性三元類水滑石阻燃抑煙劑，其制備方 法包括:水熱法制備三元類水滑石，制備不同鏈長的二茂鐵二羧酸鹽，然后通過離子交換法 插層改性三元類水滑石;將其與膨脹型阻燃劑復配用于高分子材料的阻燃抑煙改性;本發(fā) 明結(jié)合了二茂鐵二羧酸鹽良好的催化成炭能力和三元類水滑石因其本身含有結(jié)晶水、金屬 離子和獨特的層狀結(jié)構(gòu)而具有的阻燃、抑煙和增強性能;通過二茂鐵二羧酸鹽插層改性三 元類水滑石，在提高高分子材料的阻燃抑煙性能的同時，可改善三元類水滑石與高分子基 體的相容性，保持材料優(yōu)異的機械力學性能；
[0035] (3)膨脹型阻燃劑在單獨使用時，主要是依靠其自身的成炭性能，而難于促進聚合 物分子參與成炭;本發(fā)明提供的二茂鐵二羧酸鹽插層改性三元類水滑石在高溫時將有效的 催化聚合物分子參與到整個成炭體系中，從而充分發(fā)揮二茂鐵二羧酸鹽插層改性三元類水 滑石與膨脹型阻燃劑之間的協(xié)效成炭作用，降低膨脹型阻燃劑的添加量，提高阻燃效率；
[0036] (4)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，易操作，無污染，成本低，環(huán)保，實用性強。
【附圖說明】
[0037] 圖1是按實施例9制備所得F-LDH1的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038]圖2是按實施例5和實施例9制備所得的N-LDH和F-LDH1的X射線衍射圖譜；圖中 (003)晶面衍射峰向小角度偏移，而（110)晶面衍射峰的位置沒有改變，表明1，1_二茂鐵二 甲酸離子進入LDH層間；
[0039] 圖3是按實施例1合成的1，1-二茂鐵二甲酸的紅外光譜圖，其中3435CHT1為水峰，可 能是由于樣品中含有少量水。1169CHT 1和841CHT1為二茂鐵基的特征吸收峰，其中1169CHT1為 環(huán)的反對稱伸縮振動，841CHT 1為C-H鍵的面外彎曲振動。1688CHT1為羧酸中羧基的伸縮振動 吸收峰，3200-2500(31^ 1整個范圍高低不平的寬峰為-OH的伸縮振動譜，這組最高頻率處的峰 帶歸屬于締合羥基峰，其他則是合頻。1492CHT 1為-C00-的反對稱伸縮振動，1402cnf1為-C00-的對稱伸縮振動。1302CHT1為C-0鍵的伸縮振動與-OH鍵的變形振動的耦合峰，通過分析 可確定該物質(zhì)為1，1-二茂鐵二甲酸；
[0040] 圖4是按實施例5和實施例9制備所得的N-LDH和F-LDH1的紅外光譜圖；圖中 1557CHT1為-C0(T的反對稱伸縮振動，1485CHT 1為羧基中C-0鍵的伸縮振動吸收峰，1395CHT1 為-C00-的對稱伸縮振動吸收峰，1191CHT1為環(huán)戊二烯中-CH鍵的伸縮振動，10280^1為環(huán)戊 二烯中-CH鍵的彎曲振動，這些特征吸收峰都驗證了 LDH層間的N031皮1，1-二茂鐵二甲酸分 子所取代；
[0041] 圖5是PP及PP復合材料的X射線衍射圖譜，從譜圖中可以看出所有的納米復合材料 在2Θ = 14.30°、16.14°、17.12°、18.95°和21.31°附近出現(xiàn)了PP的α晶衍射峰，分別對應 (110)、（ 040)、（ 030)、（ 111)和(041)晶面，說明所有LDH和ΑΡΡ、PER的加入并沒有改變ΡΡ的晶 型。在PP/ IFR復合材料中相比純PP出現(xiàn)了新的衍射峰，這些峰歸屬于APP的衍射峰，但是當 加入LDH后，PP/IFR/LDH復合材料的XRD曲線中并沒有出現(xiàn)LDH的特征衍射峰，這些峰的消失 說明了在復合材料中LDH的周期性被破環(huán)，LDH在高分子基體中可能呈剝離狀態(tài)分散；
[0042]圖6是PP及PP復合材料在錐形量熱測試中的熱釋放速率曲線；純PP在點燃后在 170s達到最大熱釋放速率峰值(720kWm-2)，和純PP相比，IFR/PP、IFR/N-LDH/PP、IFR/F-LDH/ PP復合材料燃燒相對較慢，其PHRR分別降低至267kWm-2、281kWm-2和307kWm- 2和，約降低了 62·9%、60·1%、57·3%〇
[0043] 在上述IFR/PP、IFR/N-LDH/PP、IFR/F-LDH1/PP復合材料中，其IFR表示膨脹型阻燃 劑，由聚磷酸銨與季戊四醇按3:1的比例混合而得;N-LDH表示水滑石的層間陰離子為硝酸 根;F-LDH1表示水滑石層間陰離子為二茂鐵二甲酸離子。
【具體實施方式】
[0044] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0045] 以下應用例1-16中，各組阻燃抑煙復合材料的極限氧指數(shù)(L0I)和垂直燃燒測試 (UL-94)測試分別按標準GB8624-2006和GB20286-2006進行的；錐形量熱測試按標準 IS05660進行，輻射功率為35kW/m2;拉伸強度和彎曲強度測試分別是按標準IS0-527和IS0-178進行測試的。
[0046] 合成二茂鐵衍生物
[0047] 實施例1:
[0048] 1，1-二茂鐵二甲酸鈉的合成：
[0049]按參考文獻，向配有磁力攪拌、滴液漏斗和回流冷凝裝置的500mL的四口燒瓶中加 入無水AlCl3(0.04mol)，氮氣保護下加入20mL CH2C12,在室溫下滴加乙酰氯(0.05mol)反 應lh，繼續(xù)在lh內(nèi)滴加完二茂鐵（O.lmol)/CH2C12溶液，在室溫下反應lh后，冰解，水洗， CH2C12萃取，反復3次，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在45 °C下蒸出溶劑，硅膠柱以石油醚/乙酸乙酯(3:1， v/V)為淋洗劑過柱提純，旋蒸溶劑得粗產(chǎn)物，最后利用蒸餾水重結(jié)晶得紅色針狀產(chǎn)物，產(chǎn)率 74%，熔點127-128Γ，實驗路線如下：
[0051 ]在避光條件下將I'-二乙?；F26.5g(0.1mol)加于500mL三口燒瓶中，再 向其中加入500mL10 %的次氯酸鈉溶液，磁力攪拌，維持反應溫度為65 °C下反應8h，趁熱過 濾，將濾液用濃鹽酸酸化至pH= 1-2，再將混合液緩慢過濾得橙黃色晶體，產(chǎn)率77 %。合成方 法如下：
[0053]稱取2.14g 1，1_二茂鐵二甲酸分散于50mL去離子水中，在室溫下緩慢攪拌下滴加 lmol/L的氫氧化鈉水溶液，至溶液澄清后停止，調(diào)節(jié)體系的pH值穩(wěn)定在8，得1，1-二茂鐵二 甲酸鈉溶液。
[0054] 實施例2:
[0055] 1，1-二茂鐵二乙酸鈉的合成：
[0056]在裝有冷凝管的反應瓶中，加入9.5g二茂鐵二乙腈、50mL乙醇、80mL去離子水和 10.〇g氫氧化鈉，加熱回流。當NH3停止逸出后，待其冷卻至室溫后，用乙醚洗滌反應混合物2 次。然后將暗紅色堿溶液用60mL濃度6mol/L的鹽酸酸化，開$成棕色晶體，最后將該棕色晶體 溶于1 OOmL飽和碳酸氫鈉溶液中，再次利用乙醚洗滌，水層用6mo 1 /L的鹽酸酸化，析出細小 黃色片狀晶體。然后抽濾，水洗得產(chǎn)物，產(chǎn)率70%。合成方法如下：
[0058]稱取2.42g 1，1-二茂鐵二乙酸分散于50mL去離子水中，在室溫下緩慢攪拌下滴加 lmol/L的氫氧化鈉水溶液，至溶液澄清后停止，調(diào)節(jié)體系的pH值穩(wěn)定在8，得1，1-二茂鐵二 乙酸鈉溶液。
[0059] 實施例3:
[0060] 1，1_二茂鐵二丙酸鈉的合成：
[00611在裝有冷凝管和攪拌器的500mL的三口燒瓶中，加入ll.Og 1，1_二乙?；F， 5.5g氫化鈉和200mL干燥乙醚。攪拌回流lh后，滴加27g碳酸二乙酯，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌 回流25h，放置過夜。在攪拌下滴入適量的乙醇分解未反應的氫化鈉，然后倒在45mL濃鹽酸 和200mL冰水混合物中，分出有機相，水相用苯萃取3次。合并有機相，依次用飽和食鹽水和 水洗滌，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，得1，1_二茂鐵二（甲酰乙酸乙酯）。合成方法 如下：
[0063] 將40g鋅粉、4.0g氯化汞、2.5mL濃鹽酸及40mL水制成鋅-汞齊，加入上述的1，1-二 茂鐵二（甲酰乙酸乙酯）以及苯、乙醇、水和濃鹽酸各40mL，加熱回流。用薄板層析監(jiān)測反應 程度(苯為展開劑）。冷卻，分出有機相，用苯洗滌鋅-汞齊，合并有機相，用去離子水洗至中 性，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾，收集190-204°C/50Pa餾份，得紅棕色液體，為1，1_二茂鐵二 丙酸二乙酯。合成方法如下：
[0065] 在250mL圓底燒瓶中，加入上述8.0g 1，1_二茂鐵二丙酸二乙酯、10g氫氧化鈉、40 mL水和5mL甲醇，加熱回流5h。冷卻后出現(xiàn)橙黃色固體，加適量水使其溶解、過濾，濾液用濃 鹽酸酸化，析出黃色固體，加適量水使其溶解、過濾，濾液用濃鹽酸酸化，析出黃色固體，用 乙醇水溶液重結(jié)晶得產(chǎn)品，產(chǎn)率為49%。合成方法如下：
[0067]稱取2.70g 1，1-二茂鐵二丙酸分散于50mL去離子水中，在室溫下緩慢攪拌下滴加 1 mol/L的氫氧化鈉水溶液，至溶液澄清后停止，調(diào)節(jié)體系的pH值穩(wěn)定在8，得1，1-二茂鐵二 丙酸鈉溶液。
[0068] 實施例4:
[0069] 1，1-二茂鐵二丁酸鈉的合成：
[0070]在裝有冷凝管和攪拌器的1000mL的三口燒瓶中，加入96g三氯化鋁、200mL干燥二 氯甲烷和36g 丁二酸酐，攪拌片刻，加熱維持體系反應溫度約為35°C，滴加含有34g二茂鐵的 200mL二氯甲燒溶液，滴加完后，室溫放置lh后，用50°C水浴加熱攪拌lh后，放置過夜。將反 應混合物倒在400mL冰水中，出現(xiàn)大量黃色固體。抽濾后得粗產(chǎn)品。再用400mL沸水提取粗產(chǎn) 品，過濾，濾液冷卻析出黃色固體，得1，1-二茂鐵（甲酰基丙酸）。合成方法如下：
[0072]按合成1，1-二茂鐵二丙酸的方法，用鋅-汞齊還原上述制得的酮酸，得1，1-二茂鐵 二丁酸，產(chǎn)率22 %。合成方法如下：
[0074]稱取2.98g 1，1-二茂鐵二丁酸分散于50mL去離子水中，在室溫下緩慢攪拌下滴加 lmol/L的氫氧化鈉水溶液，至溶液澄清后停止，調(diào)節(jié)體系的pH值穩(wěn)定在8，得1，1-二茂鐵二 丁酸鈉溶液。
[0075]制備三元類水滑石阻燃抑煙劑（即二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑）
[0076] 實施例5:
[0077] 制備三元類水滑石(簡稱N-LDH)
[0078] 稱取8.94g六水合硝酸鋅、4.70g九水合硝酸鋁和1 . 10g六水合硝酸鋪，溶解于 150mL去離子水中，配制成濃度為0.3mol/L的金屬鹽溶液，在35°C下，機械攪拌下將濃度為 lmol/L的氨水溶液滴加在上述鹽溶液中，直至反應體系的pH值穩(wěn)定在6.5，然后繼續(xù)在35 °C下攪拌反應30min，然后將反應液倒入水熱反應釜中，在70°C下反應16h后，待其自然冷卻 至室溫后，將反應液抽濾，去離子水洗至濾液的pH為7，在60 °C下烘16h得固體產(chǎn)物N-LDH，其 層間距為0 · 90nm〇
[0079] 實施例6:
[0080] 制備三元類水滑石（簡稱C-LDH)
[0081]稱取3.90g碳酸鈷、2.93g碳酸鋁和0.76g碳酸釩，溶解于15mL去離子水中，配制成 濃度為3mol/L的金屬鹽溶液，在室溫下，機械攪拌將3mol/L的氫氧化鈉溶液滴加在上述鹽 溶液中，并調(diào)節(jié)體系的pH值穩(wěn)定在7.5，然后繼續(xù)在室溫下攪拌反應15min，然后將懸浮液倒 入水熱反應釜中，在120°C下反應32h后，待其自然冷卻至室溫后，將反應體系抽濾，去離子 水洗至濾液的pH為7，在70 °C下烘12h得固體產(chǎn)物C-LDH，其層間距為0.79nm。
[0082] 實施例7:
[0083] 制備三元類水滑石(簡稱S-LDH)
[0084] 稱取8.34g七水合硫酸鋅、5.44g硫酸鐵和0.35g硫酸銀，溶解于30mL去離子水中， 配制成濃度為〇. 3mol/L的金屬鹽溶液，在45°C下，機械攪拌將3mol/L的六亞甲基四胺溶液 滴加在上述鹽溶液中，直至體系的pH值穩(wěn)定在5.0,然后繼續(xù)在45°C下攪拌反應45min，然后 將懸浮液倒入水熱反應釜中，在95°C下反應48h后，待其自然冷卻至室溫后，將反應體系抽 濾，去離子水洗至濾液的pH為7，在65°C下烘14h得固體產(chǎn)物S-LDH，其層間距為0.89nm。 [0085] 實施例8:
[0086] 制備三元類水滑石(簡稱Cl-LDH)
[0087] 稱取5. llg二水合氯化銅、1.52g氯化鐵和1.38g氯化鈰，溶解于150mL去離子水中， 配制成濃度為〇.3mol/L的金屬鹽溶液，在45°C下，機械攪拌將2mol/L的尿素溶液滴加在上 述鹽溶液中，直至反應體系的pH值穩(wěn)定在9.5,然后繼續(xù)在45°C下攪拌反應45min，然后將懸 浮液倒入水熱反應釜中，在95°C下反應48h后，待其自然冷卻至室溫后，將反應體系抽濾，去 離子水洗至濾液的pH為7，在65°C下烘14h得固體產(chǎn)物C1-LDH，其層間距為0.89nm。
[0088] 實施例9:
[0089]制備二茂鐵二甲酸鈉插層三元類水滑石阻燃抑煙劑(簡稱F-LDH1)
[0090]按實施例5中的制備方法，稱取O.Olmol N-LDH分散于100mL去離子水中，然后按 實施例1中的合成方法，量取105mLl，l-二茂鐵二甲酸鈉溶液(含有0.015moll，l-二茂鐵二 甲酸鈉，N-LDH與二茂鐵二甲酸鹽的摩爾比為1:1.5)，將二者在35°C下混合，并在機械攪拌 下滴加 lmol/L氨水溶液，直至反應體系的pH值穩(wěn)定在6.5,然后繼續(xù)在35°C下攪拌反應 30min，然后將懸浮液倒入水熱反應釜中，在70°C下反應16h后，待其自然冷卻至室溫后，將 反應體系抽濾，去離子水洗至濾液的pH為7,在65°C下烘14h得固體產(chǎn)物F-LDH1，其層間距為 1·58nm〇
[0091] 實施例10:
[0092]制備二茂鐵二乙酸鈉插層三元類水滑石阻燃抑煙劑(簡稱F-LDH2)
[0093]按實施例6中的制備方法，稱取O.Olmol C-LDH分散于20mL去離子水中，然后按實 施例2中的合成方法，量取560mL 1，1_二茂鐵二乙酸鈉溶液(含有0.08mol 1，1_二茂鐵二乙 酸鈉，C-LDH與二茂鐵二乙酸鈉的摩爾比為1:8)，將二者在室溫下混合，并在機械攪拌下，并 在機械攪拌下滴加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，直至反應體系的pH值穩(wěn)定在8.0，然后繼續(xù)在 室溫下攪拌反應15min，然后將懸浮液倒入水熱反應釜中，在120°C下反應32h后，待其自然 冷卻至室溫后，將反應體系抽濾，去離子水洗至濾液的pH為7，在70°C下烘12h得固體產(chǎn)物F-LDH2,其層間距為1.82nm。
[0094] 實施例11:
[0095]制備二茂鐵二丙酸鈉插層三元類水滑石阻燃抑煙劑(簡稱F-LDH3)
[0096]按實施例7中的制備方法，稱取0.01m〇lS-LDH分散于50mL去離子水中，然后按實施 例3中的合成方法，量取158mLl，1-二茂鐵二丙酸鈉溶液(含有0.0225moll，1-二茂鐵二丙酸 鈉，S-LDH與二茂鐵二丙酸鈉的摩爾比為1:2.25)，將二者在45°C下混合，并在機械攪拌下滴 加2mol/L的六亞甲基四胺水溶液，直至反應體系的pH值穩(wěn)定在5.0,然后繼續(xù)在45°C下攪拌 反應45min，然后將懸浮液倒入水熱反應釜中，在95 °C下反應48h后，待其自然冷卻至室溫 后，將反應體系抽濾，去離子水洗至濾液的pH為7，在65 °C下烘14h得固體產(chǎn)物F-LDH3，其層 間距為2.15nm〇 [0097] 實施例12:
[0098]制備二茂鐵二丁酸鈉鹽插層三元類水滑石阻燃抑煙劑(簡稱F-LDH4)
[0099]按實施例8中的制備方法，稱取O.Olmol C1-LDH分散于50mL去離子水中，然后按實 施例4中的合成方法，量取280mL 1，1_二茂鐵二丁酸鈉溶液(含有0.04mol 1，1_二茂鐵二丁 酸鈉，C1-LDH與二茂鐵二丁酸鈉的摩爾比為1:4)，將二者在45°C下混合，并在機械攪拌下滴 加3 m ο 1 / L的尿素水溶液，并調(diào)節(jié)體系的p Η值穩(wěn)定在9.5，然后繼續(xù)在4 5 °C下攪拌反應 15min，然后將懸浮液倒入水熱反應釜中，在95°C下反應16h后，待其自然冷卻至室溫后，將 反應體系抽濾，去離子水洗至濾液的pH為7，在60°C下烘16h得固體產(chǎn)物F-LDH4，其層間距為 2·50nm〇
[0100] 制得的二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑用于阻燃高分子復合材料
[0101] 應用例1~4:
[0102] 二茂鐵二甲酸鹽插層改性的LDH按實施例9進行。將F-LDH1研磨后過400目篩子，按 表1中的配比將F-LDH1與IFR復配作用于聚丙烯（簡稱PP)中，在180°C下，轉(zhuǎn)速為20rmp的速 度下將聚丙烯(PP)在密煉機中密煉，待PP完全熔融后，按一定量依次加入聚磷酸銨（簡稱 APP)、季戊四醇（簡稱PER)和LDH(具體配方如表1)，繼續(xù)密煉15min，然后取出樣品，待其冷 卻后，利用PC-230型強力塑料粉碎機將樣品破碎，將破碎的樣品置于不同的模具上，于180 °(：下在平板硫化機上預熱lmin后合模，在15MPa的壓力下保持lOmin后取出，然后取出在 15MPa冷壓5min后待其冷卻至室溫處理后得到不同的測試樣條。
[0103] 表1:
[0105] 注:表中LOI為極限氧指數(shù);UL-94為垂直燃燒測試;PHRR為最大熱釋放速率;TSP為 總產(chǎn)煙量。
[0106] 應用例5~8:
[0107] 二茂鐵二乙酸鹽插層改性的LDH按實施例10進行。將F-LDH2研磨后過400目篩子， 按表2中的配比與環(huán)氧樹脂(簡稱EP)混合，先將LDH分散于丙酮中，超聲30min，再將F-LDH與 EP在80°C下混合，攪拌均勻后，加入10wt %的間苯二胺(MPDA)，待MPDA完全融化后，將混合 物在80 °C下真空保持20min，待氣泡消失，倒入預加的模具中，80 °C固化3h、100 °C固化2h、 120°C固化3h，得到環(huán)氧樹脂復合材料。
[0108]表2:
[0110] 注:表中EP為環(huán)氧樹脂;MPDA為間苯二胺;L0I為極限氧指數(shù);UL-94為垂直燃燒測 試。
[0111] 應用例9~12:
[0112]二茂鐵二丙酸鹽插層改性的三元類水滑石的制備方法按實施例11。將F-LDH3眼研 磨后過400目篩子，按表3的比例與膨脹型阻燃劑(簡稱IFR)、聚乙烯(簡稱PE)、馬來酸酐接 枝聚乙烯（簡稱PE-g-MA)混合均勻后，在185 °C下，于雙螺桿擠出機中共混、擠出、成絲、切 粒，熔融共混得聚乙烯復合材料。
[0113] 表3:
[0114]
[0115] 注:表中PE為聚乙烯，PE-g-MA為馬來酸酐接枝聚乙烯;L0I為極限氧指數(shù);UL-94為 垂直燃燒測試。
[0116] 應用例13~16:
[0117]先將己內(nèi)酰胺在真空條件下加熱升溫至120°C下攪拌熔融，待完全熔融后，按表4 的比例加入實施例12所制備的1，1-二茂鐵二丁酸鹽插層改性的F-LDH4,然后快速攪拌均勻 后減壓蒸餾，除去水分;然后按己內(nèi)酰胺與氫氧化鈉的摩爾比為1: 〇. 004的比例加入上述混 合物中，繼續(xù)升溫至140°C后減壓蒸餾，最后按表4的配比加入膨脹型阻燃劑(簡稱IFR)，升 溫至150°C，按己內(nèi)酰胺與引發(fā)劑甲苯二異氰酸酯(簡稱:TDI)的摩爾比為1:0.003的比例加 入上述混合物中，最后將混合物倒入預加熱的模具中，在170°C下縮聚lh，即得尼龍6(簡稱 PA6)復合材料。
[0118]表4:
[0120] 注:PA6為尼龍6;F-LDH為1，1-二茂鐵二丁酸插層改性的LDH;IFR為聚磷酸銨與季 戊四醇的質(zhì)量比例為3:1的混合物;L0I為極限氧指數(shù);UL-94為垂直燃燒測試。
[0121] 應用例17~20:
[0122] 二茂鐵二乙酸鹽插層改性三元類水滑石的制備按實施例10進行。將F-LDH2研磨后 過400目篩子，按表5中的配比與不飽和聚酯(簡稱UP)混合，攪拌均勻后真空除氣泡，室溫下 加入促進劑，攪拌均勻后，再加入引發(fā)劑，混合均勻，然后倒入模具，室溫固化。
[0123] 表5:
[0124]
[0125] 注:促進劑為2-乙基己酸鈷；固化劑為甲乙酮;PHRR為最大熱釋放速率;PSRR為煙 產(chǎn)率峰值。
[0126] 實施例13:
[0127] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑，其特征是：由二茂鐵二羧酸鹽插層三元類 水滑石組成，所述三元類水滑石又稱層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxide，簡寫 LDH)，所述三元類水滑石的化學結(jié)構(gòu)通式為：
[0128] [M2+i-x(Mi3++Mn3+)x(0H)] x+AnVn · mH20,
[0129] 式中:M2+為二價金屬離子，M〗3+和Μπ3+為三價金屬離子，A n_為層間陰離子，x為每摩 爾三元類水滑石中M〗3+和Μπ3+的總摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水個數(shù)，η表示層間陰離子的價電子數(shù)。 [0130]所述二價金屬離子Μ 2+是Zn2+、C〇2+、Fe2+以及Cu 2+中的任一種；所述三價金屬離子 Mj3+是Al3+或Fe3+;所述三價金屬離子ΜΠ3+是V3+或Ce3+;所述層間陰離子An-是C0 32-、N〇3-、S〇42- 以及cr中的任一種。
[0131] 實施例14:
[0132] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，包括下列步驟：
[0133] a、制備三元類水滑石：
[0134] 配制濃度為lmo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0135] 將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為〇 . 3mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子 的摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價 金屬離子Μπ3+的摩爾比為5:0.5;
[0136] 在25°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體 系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在25°C溫度下(機械)攪拌反應45min，得到混合懸浮液;將混 合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于70°C的溫度下反應48h后，將反應體系冷卻至室溫，抽濾， 濾液棄去，固體物用去離子水洗滌至濾液(即去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所 得固體物在60°C溫度下烘16h，即制得三元類水滑石；
[0137] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0138] 按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:1.5取二茂鐵二羧酸鹽；
[0139] 配制濃度為lmol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0140](采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0. lmol/L 的三元類水滑石水溶液，然后在25°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所 述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，繼續(xù)在25°C溫 度下攪拌反應45min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在70°C溫度下反應48h后，將反應 后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗至濾液（即 去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所得固體物在60°C溫度下烘16h，即制得二茂鐵 改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱:二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石阻燃抑煙 劑)。
[0141] 實施例15:
[0142] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，包括下列步驟：
[0143] a、制備三元類水滑石：
[0144]配制濃度為3mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0145] 將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為3mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子的 摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價金 屬離子ΜΠ3+的摩爾比為5:3;
[0146] 在45°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體 系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在45°C溫度下(機械)攪拌反應15min，得到混合懸浮液;將混 合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于120°C的溫度下反應16h后，將反應體系冷卻至室溫，抽 濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗滌至濾液（即去離子水洗滌固體物后的濾液）的pH=7， 將所得固體物在70°C溫度下烘12h，即制得三元類水滑石；
[0147] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0148] 按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:8取二茂鐵二羧酸鹽；
[0149]配制濃度為3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0150](采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.5mol/L 的三元類水滑石水溶液，然后在45°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所 述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，繼續(xù)在45°C溫 度下攪拌反應15min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在120°C溫度下反應12h后，將反 應后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗至濾液 (即去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH = 7,將所得固體物在70°C溫度下烘12h，即制得二 茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱:二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石阻燃 抑煙劑）。
[0151] 實施例16:
[0152] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，包括下列步驟：
[0153] a、制備三元類水滑石：
[0154]配制濃度為2mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0155] 將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為1.6mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子 的摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價 金屬離子Μπ3+的摩爾比為5:1.7;
[0156] 在35°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體 系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在35°C溫度下(機械)攪拌反應30min，得到混合懸浮液;將混 合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于95°C的溫度下反應32h后，將反應體系冷卻至室溫，抽濾， 濾液棄去，固體物用去離子水洗滌至濾液(即去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所 得固體物在65°C溫度下烘14h，即制得三元類水滑石；
[0157] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0158]按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:4.7取二茂鐵二羧酸鹽；
[0159]配制濃度為2mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0160](采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.3mol/L 的三元類水滑石水溶液，然后在35°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所 述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，繼續(xù)在35°C溫 度下攪拌反應30min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在95°C溫度下反應30h后，將反應 后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗至濾液（即 去離子水洗滌固體物后的濾液）的pH=7,將所得固體物在65°C溫度下烘146h，即制得二茂 鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱:二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石阻燃抑 煙劑）。
[0161] 實施例17:
[0162] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，包括下列步驟：
[0163] a、制備三元類水滑石：
[01 M]配制濃度為2mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0165] 將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為1.7mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子 的摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價 金屬離子Μπ3+的摩爾比為5:1.8;
[0166] 在35°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體 系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在35°C溫度下(機械)攪拌反應35min，得到混合懸浮液;將混 合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于90°C的溫度下反應32h后，將反應體系冷卻至室溫，抽濾， 濾液棄去，固體物用去離子水洗滌至濾液(即去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所 得固體物在65°C溫度下烘15h，即制得三元類水滑石；
[0167] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0168] 按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:4.8取二茂鐵二羧酸鹽；
[0169]配制濃度為2mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水 溶液作為堿液；
[0170](采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.3mol/L 的三元類水滑石水溶液，然后在35°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所 述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，繼續(xù)在35°C溫 度下攪拌反應35min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在90°C溫度下反應31h后，將反應 后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗至濾液（即 去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所得固體物在65°C溫度下烘15h，即制得二茂鐵 改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱:二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石阻燃抑煙 劑)。
[0171] 實施例18:
[0172] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，包括下列步驟：
[0173] a、制備三元類水滑石：
[0174]配制濃度為1.5mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺 水溶液作為堿液；
[0175] 將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為lmol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子的 摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價金 屬離子ΜΠ3+的摩爾比為5:1;
[0176] 在30°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體 系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在30°C溫度下(機械)攪拌反應25min，得到混合懸浮液;將混 合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于80°C的溫度下反應25h后，將反應體系冷卻至室溫，抽濾， 濾液棄去，固體物用去離子水洗滌至濾液(即去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7,將所 得固體物在63°C溫度下烘15h，即制得三元類水滑石；
[0177] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0178] 按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:2.5取二茂鐵二羧酸鹽；
[0179]配制濃度為1.5mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺 水溶液作為堿液；
[0180](采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L 的三元類水滑石水溶液，然后在30°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所 述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，繼續(xù)在30°C溫 度下攪拌反應25min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在80°C溫度下反應38h后，將反應 后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗至濾液（即 去離子水洗滌固體物后的濾液)的pH=7，將所得固體物在60~70 °C溫度下烘12~16h，即制 得二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱:二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水滑石 阻燃抑煙劑）。
[0181] 實施例19:
[0182] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，包括下列步驟：
[0183] a、制備三元類水滑石：
[0184]配制濃度為2.5mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺 水溶液作為堿液；
[0185] 將（可溶性)二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成 濃度為2mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子的 摩爾比為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價金 屬離子ΜΠ3+的摩爾比為5:2.5;
[0186] 在40°C溫度下，在(機械)攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體 系的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在40°C溫度下(機械)攪拌反應30min，得到混合懸浮液;將混 合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于100°C的溫度下反應28h后，將反應體系冷卻至室溫，抽 濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗滌至濾液（即去離子水洗滌固體物后的濾液）的pH=7， 將所得固體物在60~70°C溫度下烘12~16h，即制得三元類水滑石；
[0187] b、制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑：
[0188]按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:6取二茂鐵二羧酸鹽；
[0189]配制濃度為2.5mo 1/L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺 水溶液作為堿液；
[0190](采用離子交換法，）將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.4mol/L 的三元類水滑石水溶液，然后在40°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所 述堿液在(機械)攪拌下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，繼續(xù)在40°C溫 度下攪拌反應25min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在100°C溫度下反應28h后，將反 應后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，濾液棄去，固體物用去離子水洗至濾液 (即去離子水洗滌固體物后的濾液）的pH=7,將所得固體物在60~70°C溫度下烘12~16h， 即制得二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑(或稱:二茂鐵二羧酸鹽插層改性的三元類水 滑石阻燃抑煙劑）。
[0191] 上述實施例14~19中：所述二價金屬鹽是硝酸鋅、碳酸鈷、硫酸鋅、以及氯化銅中 的任一種;所述三價金屬鹽I是硝酸鋁、碳酸鋁、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵、以及硫酸鋁中的任 一種;所述三價金屬鹽Π 是硫酸礬、硝酸鈰、以及碳酸釩中的任一種；
[0192] 上述實施例14~19中：所述二茂鐵二羧酸鹽是1，1-二茂鐵二甲酸鈉、1，1-二茂鐵 二乙酸鈉、1，1二茂鐵二丙酸鈉、以及1，1_二茂鐵二丁酸鈉中的任一種。
[0193] 上述實施例14~19中：步驟a所述制得的三元類水滑石的層間距為0.90~0.79nm， 步驟b所述制得的二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的層間距為2.50~1.58nm。
[0194] 上述實施例14~19制得的二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的用途是用于阻 燃高分子復合材料。
[0195] 實施例20:
[0196] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑F-LDH2用于阻燃高分子復合材料，該阻燃高 分子復合材料由以下質(zhì)量百分比含量的原料組分混合組成：聚丙烯基體65%、二茂鐵改性 三元類水滑石阻燃抑煙劑10%、膨脹型阻燃劑(簡稱IFR)25%。
[0197] 實施例21:
[0198] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑F-LDH1用于阻燃高分子復合材料，該阻燃高 分子復合材料由以下質(zhì)量百分比含量的原料組分混合組成:環(huán)氧樹脂E-44基體79%、二茂 鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑4%、膨脹型阻燃劑(簡稱IFR)7%、固化劑10%。
[0199] 實施例22:
[0200] 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑F-LDH4用于阻燃高分子復合材料，該阻燃高 分子復合材料由以下質(zhì)量百分比含量的原料組分混合組成：聚乙烯基體67%、二茂鐵改性 三元類水滑石阻燃抑煙劑1 %、膨脹型阻燃劑(簡稱IFR)25%、增容劑7%。
[0201] 實施例23:
[0202]二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑F-LDH3用于阻燃高分子復合材料，該阻燃高 分子復合材料由以下質(zhì)量百分比含量的原料組分混合組成:尼龍6基體85%、二茂鐵改性三 元類水滑石阻燃抑煙劑2%、膨脹型阻燃劑(簡稱IFR)10%、引發(fā)劑3%。
[0203]上述應用例和實施例中：所述膨脹型阻燃劑是聚磷酸銨與季戊四醇按質(zhì)量比3:1 的混合物。
[0204]上述實施例20~23中：所述增容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙 烯，所述固化劑是間苯二胺(簡稱MPDA)，所述促進劑是三-(二甲胺基甲基)苯酚(簡稱DMP-30)或2-乙基己酸鈷，所述引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰胺(簡稱ΒΡ0)或甲乙酮。
[0205] 上述實施例中:所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。
[0206] 上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量（重量）百分比例 (即wt%)或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例;所述質(zhì)量(重量)份可以均是克或千克。
[0207] 上述實施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間、濃度、比例、pH值等)和各組分用 量數(shù)值等為范圍的，任一點均可適用。
[0208] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。
[0209] 本發(fā)明不限于上述實施例，本
【發(fā)明內(nèi)容】
所述均可實施并具有所述良好效果。
【主權(quán)項】
1. 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑，其特征是：由二茂鐵二羧酸鹽插層三元類水 滑石組成，所述三元類水滑石的化學結(jié)構(gòu)通式為： [M2Vx(Mi3++Mn3+)x(〇H)]x+A nVn · mH20, 式中:M2+為二價金屬離子，M〗3+和Μπ3+為三價金屬離子，A 1-為層間陰離子，x為每摩爾三 元類水滑石中M〗3+和Μπ3+的總摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水個數(shù)，η表示層間陰離子的價電子數(shù)。2. 按權(quán)利要求1所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑，其特征是:所述二價金屬離 子Μ2+是Zn2+、C 〇2+、Fe2+以及Cu2+中的任一種;所述三價金屬離子Μ,是Al 3+或Fe3+;所述三價金 屬離子ΜΠ3+是V3+或Ce3+;所述層間陰離子An-是C0 32-、N〇3-、S〇42-以及C1-中的任一種。3. 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是包括下列步驟： a、 制備三元類水滑石： 配制濃度為1~3mo 1 /L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水溶 液作為堿液； 將二價金屬鹽與三價金屬鹽I和三價金屬鹽Π 溶于去離子水中，配制成濃度為0.3~ 3mol/L的混合金屬鹽溶液，該混合金屬鹽溶液中：二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比 為2:1，三價金屬離子中：三價金屬鹽I的三價金屬離子奶 3+與三價金屬鹽Π 的三價金屬離子 皿113+的摩爾比為5:0.5~3; 所述二價金屬鹽是硝酸鋅、碳酸鈷、硫酸鋅、以及氯化銅中的任一種;所述三價金屬鹽I 是硝酸鋁、碳酸鋁、氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵、以及硫酸鋁中的任一種;所述三價金屬鹽Π 是 硫酸礬、硝酸鈰、以及碳酸釩中的任一種； 在25 °C~45 °C溫度下，在攪拌下將所述堿液滴入混合金屬鹽溶液中，直至反應體系的 pH值穩(wěn)定在5.0~9.5，再在25 °C~45 °C溫度下攪拌反應15min~45min，得到混合懸浮液;將 混合懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于70~120°C的溫度下反應16~48h后，將反應體系冷卻 至室溫，抽濾，固體物用去離子水洗滌至濾液的pH=7,將所得固體物在60~70°C溫度下烘12 ~16h，即制得三元類水滑石； b、 制備二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑： 按三元類水滑石與二茂鐵二羧酸鹽的摩爾比為1:1.5~8取二茂鐵二羧酸鹽； 配制濃度為1~3mo 1 /L的氨水溶液、尿素水溶液、氫氧化鈉水溶液或六亞甲基四胺水溶 液作為堿液； 將三元類水滑石分散于去離子水中，配制成濃度為0.1~0.5 mol/L的三元類水滑石水 溶液，然后在25~45°C溫度下加入二茂鐵二羧酸鹽混合，得混合液;最后將所述堿液在攪拌 下滴入混合液中，直至反應液的pH值穩(wěn)定在5.0~9.5,繼續(xù)在25~45°C溫度下攪拌反應 15min~45min，然后將反應液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在70~120°C溫度下反應12~48h后，將 反應后物料自然冷卻至室溫;再將反應后物料抽濾，固體物用去離子水洗至濾液的pH=7，將 所得固體物在60~70°C溫度下烘12~16h，即制得二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑。4. 按權(quán)利要求3所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是:所述 二茂鐵二羧酸鹽是1，1-二茂鐵二甲酸鈉、1，1-二茂鐵二乙酸鈉、1，1二茂鐵二丙酸鈉、以及 1,1-二茂鐵二丁酸鈉中的任一種。5. 按權(quán)利要求3或4所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是： 步驟a所述制得的三元類水滑石的層間距為0.90~0.79nm，步驟b所述制得的二茂鐵改性三 元類水滑石阻燃抑煙劑的層間距為2.50~1.58nm。6. 按權(quán)利要求3或4所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是： 步驟b所述制得的二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的用途是用于阻燃高分子復合材 料。7. 按權(quán)利要求6所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是:所述 阻燃高分子復合材料由以下質(zhì)量百分比含量的原料組分混合組成： 高分子聚合物基體 65~99%、 二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑 1~1〇%、 膨脹型阻燃劑 0~25%、 增容劑 0~5%、 固化劑 0~10%、 促進劑 0~3%、以及 引發(fā)劑 0~3%。8. 按權(quán)利要求7所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是:所述 高分子聚合物基體是不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、尼龍6、以及聚丙烯中的任一種。9. 按權(quán)利要求7所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是:所述 膨脹型阻燃劑是聚磷酸銨與季戊四醇按質(zhì)量比3:1的混合物。10. 按權(quán)利要求7所述二茂鐵改性三元類水滑石阻燃抑煙劑的制備方法，其特征是:所 述增容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯，所述固化劑是間苯二胺，所述促 進劑是三_(二甲胺基甲基）苯酚或2-乙基己酸鈷，所述引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰胺或甲乙 酮。
【文檔編號】C08L67/00GK105968412SQ201610392581
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】胡小平, 蔡靖
【申請人】西南科技大學