新型增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】該發(fā)明主要涉及一種增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制備方法。該新型增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料以聚乳酸及聚碳酸酯作為主體原材料，加入適量的法國(guó)阿克瑪公司的AX8900型增容劑EMG；成核劑選用有機(jī)成核劑己二酰苯甲酰肼（BHAD）。由上述原料及輔料制成的新型增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料具有較純聚乳酸更優(yōu)良的斷裂伸長(zhǎng)率、韌性等，有望取代傳統(tǒng)完全非降解材料，應(yīng)用于手機(jī)通訊，計(jì)算機(jī)等各個(gè)領(lǐng)域，緩解白色污染帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
新型増容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及有一種增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(poly-dactideacid), PLA)是具有優(yōu)良力學(xué)性能、生物相容性、生物降解性及可再生合成高分子材料。在自然環(huán)境下，廢棄的聚乳酸制品通過(guò)水解和生物代謝，可完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退４撕蠖趸己退€可以經(jīng)過(guò)植物光合作用生成淀粉，淀粉發(fā)酵后可成為聚乳酸合成的起始原料，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，實(shí)現(xiàn)潔凈的碳循環(huán)，是一種具備可持續(xù)發(fā)展特性的完全自然型可生物降解材料。
[0003]但聚乳酸也存在一些缺陷:(I)主鏈剛性大，柔性不佳，抗沖擊性差，脆性高；(2)熱變形溫度低(0.46MPa負(fù)荷下為54°C); (3)聚乳酸結(jié)晶速率慢，注塑成型周期較長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)加工。上述的缺陷限制了聚乳酸材料的應(yīng)用范圍，因此，對(duì)聚乳酸的改性研究十分重要。
[0004]從目前的研究可以發(fā)現(xiàn)，需要同時(shí)提高PLA材料的韌性與耐熱性，必須選擇一種耐熱性高且具有較高韌性的高分子，與此同時(shí)，其加工溫度必須與PLLA的加工溫度接近，防止PLA熱降解。PC是一個(gè)理想的選擇，其的維卡軟化溫度為144°C，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度。德國(guó)Bayer材料科技公司推出了一款PC/PLLA合金材料，但其耐熱性仍無(wú)法滿(mǎn)足汽車(chē)、電子產(chǎn)品等的應(yīng)用需求。
[0005]將聚乳酸和聚碳酸酯進(jìn)行共混來(lái)制備聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，一方面由于聚乳酸所具有的優(yōu)異的流動(dòng)性，可以改善聚碳酸酯難以成型加工的問(wèn)題，另一方面可以提高聚乳酸的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度，但是在聚乳酸和聚碳酸酯的合金化制備過(guò)程中存在以下難點(diǎn):二者相容性差、聚乳酸結(jié)晶性能差等問(wèn)題。因此，人們?cè)谶@些方面進(jìn)行更多的研究。
[0006]但是，人們的研究大都集中在使用具有使制品的色澤、外觀及分子量等下降的有機(jī)小分子反應(yīng)型增容劑，如:酯交換劑等來(lái)改善聚乳酸/聚碳酸酯合金的相容性等方面，但是副作用的出現(xiàn)往往使得制品從色澤、分子量等方面發(fā)生不良的改變，影響產(chǎn)品的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，相比純聚乳酸，該合金材料的斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、耐熱性能均有不同程度提高。
[0008]本發(fā)明的目的之二在于提供該合金材料的制備方法。
[0009]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，該合金材料的組成及重量份數(shù)為: 聚乳酸10-90份；
聚碳酸酯10-90份；
增容劑1-7份；
成核劑ο-1份。
[0010]上述的聚乳酸為L(zhǎng)-乳酸和D-乳酸中的至少一種，該聚乳酸的重均分子量為60000g/mol-600000g/mol。
[0011]上述的聚碳酸酯包括線性聚碳酸酯樹(shù)脂、支鏈聚碳酸酯樹(shù)脂和聚碳酸酯共聚物中的至少一種，重均分子量為10000g/mol-75000g/mol。
[0012]上述的增容劑EMG是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無(wú)規(guī)三元共聚物。
[0013]上述的成核劑為有機(jī)類(lèi)成核劑。
[0014]上述的有機(jī)類(lèi)成核劑為:己二酰苯甲酰肼。
[0015]—種制備上述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的方法，其特征在于該制備方法包含以下具體步驟:將所有原料加入進(jìn)行熔融共混，加工溫度為190至220 0C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50至70轉(zhuǎn)/分鐘，停留時(shí)間為5至10分鐘，經(jīng)冷卻、干燥和切粒，制得所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚乳酸/聚碳酸酯合金中加入增容劑EMG，由于增容劑EMG兩親聚乳酸相和聚碳酸酯相，我們通過(guò)示差掃描量熱儀和偏光顯微鏡可以看出:合金材料中聚乳酸相與聚碳酸酯相的玻璃化溫度的臺(tái)階逐漸變淺并且兩相之間的界面逐漸變小。我們又通過(guò)使用注塑成型工藝制成的聚乳酸/聚碳酸酯合金發(fā)現(xiàn):沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐熱性均有明顯提高。同時(shí)從掃描電子顯微鏡(SEM)可以看出，隨著增容劑EMG的加入，聚乳酸相和聚碳酸酯相間的相界面逐漸變得模糊，兩相的大小也發(fā)生著相應(yīng)的變化。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1.添加不同含量相容劑條件下的DSC升溫曲線。
[0018]圖2.樣品h(左)及h_e7(右)的偏光顯微鏡明場(chǎng)圖(10X放大)。
[0019]圖3.由樣品h及h_e7沖擊斷面的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖4.由樣品11，1111，1113，1117沖擊強(qiáng)度示意圖。
[0021]圖5.由樣品11，1111，11-63，1117斷裂伸長(zhǎng)率示意圖。
[0022]圖6.由樣品h，h_el，h-e3，h-e7維卡軟化點(diǎn)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例所用的原料來(lái)源如下:
聚碳酸酯為拜耳公司的雙酚A型聚碳酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PC)2405，分子量為25000?28000g/molο
[0024]聚乳酸使用美國(guó)NATURE WORKS公司的PLA4032D(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PLA)。
[0025 ] 增韌劑使用的是法國(guó)阿克瑪?shù)腁X8900型樹(shù)脂EMG (以下簡(jiǎn)稱(chēng)EMG )。
[0026]成核劑使用的是自行合成的己二酰苯甲酰肼BHAD(以下簡(jiǎn)稱(chēng)BHAD)。
[0027]本發(fā)明使用美國(guó)Thermofischer公司生產(chǎn)的HAAKE PolyLab QC型流變儀。
[0028]本發(fā)明主要性能測(cè)試方法如下:
缺口沖擊強(qiáng)度:按ASTM D256進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為64mm*12.7mm*3.2mm，缺口深度為2.2mm，測(cè)試設(shè)備為深圳新三思材料檢測(cè)公司的ZBC 50擺錘沖擊機(jī)。
[0029]斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試按ASTM D638進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為168mm*13mm*3.2mm，測(cè)試速度為50mm/min，測(cè)試設(shè)備為深圳萬(wàn)測(cè)公司的萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)。
[0030]耐熱性能測(cè)試按ASTM D648進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為64mm*12.7mm*3.2mm，升溫
速度為120°C/h，測(cè)試設(shè)備為深證市新三思材料檢測(cè)有限公司的的微機(jī)控制熱變形維卡軟化試驗(yàn)機(jī)。
[0031 ] 掃描電子顯微鏡(SEM)是復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司的pro型。
[0032]示差掃描量熱儀(DSC)為美國(guó)TA公司的Q2000型。
[0033]偏光顯微鏡(POM)為德國(guó)Leica公司的DM2700P型。
[0034]注塑機(jī)為美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的HAAKE MINJET II注塑機(jī)。
[0035]參見(jiàn)圖1?圖6，圖中11，11-61，11-62-七-67分別代表聚乳酸/聚碳酸酯合金中添加相容劑EMG的質(zhì)量百分比含量為O，I，2…7 wt%。
[0036]參見(jiàn)圖1由添加不同含量相容劑條件下的DSC升溫曲線可知:隨著EMG含量的增加，合金材料中聚乳酸相與聚碳酸酯相的玻璃化溫度的臺(tái)階逐漸變淺，并且兩相玻璃化溫度之間的距離也略微接近?？梢钥闯?EMG在兩相間起到了一定的增容作用。
[0037]參見(jiàn)圖2，由樣品h及h-e7的偏光顯微鏡明場(chǎng)圖可知:添加增容劑EMG后，聚乳酸及聚碳酸酯兩相之間的界面逐漸變小，這是由于EMG增容后減少了兩相間的界面張力所致。
[0038]參見(jiàn)圖3，由樣品h及h_e7沖擊斷面的掃描電子顯微鏡圖可知:聚乳酸相和聚碳酸酯相間的相界面逐漸變得模糊，兩相的大小也發(fā)生著相應(yīng)的變化。
[0039]參見(jiàn)圖4，由樣品h，h-el，h-e3，h-e7沖擊強(qiáng)度示意圖可知:隨著EMG含量的增加，聚乳酸/聚碳酸酯共混合金的沖擊強(qiáng)度逐漸提升，進(jìn)而改善了合金材料抗破壞的能力。
[0040]參見(jiàn)圖5，由樣品h，h-eI，h_e3，h_e7斷裂伸長(zhǎng)率示意圖可知:隨著EMG含量的增加，聚乳酸/聚碳酸酯共混合金的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提升。
[0041]參見(jiàn)圖6，由樣品h，h-el，h-e3，h-e7維卡軟化點(diǎn)示意圖可知:隨著EMG含量的增加，聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的耐熱性呈現(xiàn)略微下降趨勢(shì)，但總體而言EMG的加入對(duì)于改善材料耐熱性能沒(méi)有顯著作用。
[0042]本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)在聚乳酸/聚碳酸酯合金中加入增容劑EMG，由于增容劑EMG兩親聚乳酸相和聚碳酸酯相，從而促進(jìn)了兩相的相容性，使得兩相界面變小并且細(xì)化了相區(qū)，是合金材料具有相比純聚乳酸更好的力學(xué)性能和耐熱性能。
[0043]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)該被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于，該合金材料的組成及重量百分含量為: 聚乳酸10-90%; 聚碳酸酯10-90%; 增容劑1-7%; 有機(jī)類(lèi)成核劑0-1%; 以上各組分的質(zhì)量百分含量之和為100%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述的聚乳酸為L(zhǎng)-乳酸和D-乳酸中的至少一種，該聚乳酸的重均分子量為60000g/mol-600000g/mol。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述的聚碳酸酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括線性型、支鏈型，重均分子量為10000g/mol-75000g/mol。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述的增容劑EMG是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無(wú)規(guī)三元共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述的有機(jī)類(lèi)成核劑為:己二酰苯甲酰肼。6.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料的方法，其特征在于該制備方法包含以下具體步驟:將所有原料加入進(jìn)行熔融共混，加工溫度為190至220 0C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50至70轉(zhuǎn)/分鐘，停留時(shí)間為5至1分鐘，經(jīng)冷卻、干燥和切粒，制得所述的增容聚乳酸/聚碳酸酯合金材料。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK105860463SQ201610130568
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月8日
【發(fā)明人】李貴飛, 朱俊, 徐盛華, 杜祎軒
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)