一種高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法。該方法采用沉淀聚合法以水和乙腈為溶劑，異佛爾酮二異氰酸酯為單體，利用異氰酸酯與水的反應制備表面富含胺基的單分散聚脲功能微球。本發(fā)明使用單一原料，反應時間短，單體完全轉化，制得單分散微球時單體用量和微球產(chǎn)率顯著提高。微球制備時可在完全靜置條件下進行，且無需任何表面改性一步到位獲得聚脲功能微球，工藝簡單，所得微球可用于酶固定、化學催化和色譜分析等領域。
【專利說明】一種高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚合物單分散微球的方法，尤其涉及一種通過沉淀聚合高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法，屬于功能高分子材料領域。

【背景技術】
[0002]聚合物單分散微球在液晶顯示、藥物控釋、色譜分析、酶固定、光子晶體等領域具有廣泛應用。采用傳統(tǒng)的乳液聚合、懸浮聚合和玻璃膜乳化及后聚合技術等方法制備單分散微球時，必須使用表面活性劑或穩(wěn)定劑，這些組分比較難去除，制約了聚合物單分散微球的應用，尤其是在生物和醫(yī)學等領域。
[0003]胺基微球無論是在科學研究還是工業(yè)應用中都具有廣泛應用。由于可用的含胺基烯類單體有限，通過此類單體直接合成含胺基微球的方法受到極大限制。唐小真等將六氯環(huán)三磷腈與4.4- 二胺基二苯醚進行沉淀聚合制備了表面帶有胺基的聚磷腈微球，單體用量只有 2%,參見 Macromolecular Chemistry and Physics.2009 年，210 卷，792 - 798 頁。Karagoz等先以N-乙烯基甲酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯為單體(用量為2.5%)進行自由基沉淀聚合(70°C聚合8h微球產(chǎn)率62% )，然后將微球在NaOH溶液中80°C下水解16h得到胺基化聚合物微球(B1resource Technology, 2011 年,102 卷,6783 - 6790 頁)。中國專利文件CN102643402A和CN102702470A分別在振蕩及靜置條件下，利用異氰酸酯與水的反應通過沉淀聚合制備表面帶有胺基的單分散聚脲微球，單體用量可高達13%，微球產(chǎn)率最高達88.7%。雖然該法的制備單分散微球時的單體用量和微球產(chǎn)率較此前報道的數(shù)值明顯提高，但與懸浮聚合和乳液聚合等方法制備聚合物微球的效率相比還有較大的差別。與懸浮聚合和乳液聚合法相比，沉淀聚合法不需表面活性劑或穩(wěn)定劑，所得微球表面潔凈，而要通過沉淀聚合法達到懸浮聚合法、乳液聚合法等制備胺基微球的高收率是目前該領域亟待解決的難題。


【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種通過沉淀聚合高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法，以解決現(xiàn)有沉淀聚合技術制備聚合物微球過程中存在的單體含量和微球產(chǎn)率低、聚合時間長和步驟繁瑣等問題。
[0005]發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明采用水/乙腈混合溶劑體系，通過沉淀聚合法制備單分散聚脲微球，單體用量高達體系總質量的23 %，微球產(chǎn)率可達97 %，遠高于目前所有方法中使用的最高單體濃度13%和微球產(chǎn)率88.7%。且本發(fā)明方法無需任何表面改性，僅需約2~3h聚合反應即可一步到位制得表面富含胺基的功能性聚脲微球，聚合時間短且步驟簡單。
[0007]發(fā)明詳述
[0008]本發(fā)明的技術方案如下:
[0009]一種高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法，包括以下步驟:
[0010]向反應瓶中加入水/乙腈質量比為10/90~30/70的混合溶劑和占體系總質量5~30%的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)單體，將反應瓶密封并晃動使單體和溶劑混合均勻，隨后將反應瓶置于溫度為20~70°C的恒溫水浴中，在靜置或振蕩條件下聚合反應I~
3.5h ;然后將聚合體系進行離心分離、洗滌和干燥，即得單分散聚脲微球。
[0011]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，混合溶劑中水/乙腈的質量比為15/85~30/70。最優(yōu)選水/乙腈的質量比為20/80。
[0012]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，IPDI單體占體系總質量的15~23%。
[0013]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，聚合反應溫度為30~59°C時，聚合反應時間為2~3h ;聚合反應溫度為60~70°C時，聚合反應時間為I~1.5h。
[0014]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，將反應瓶置于配有振蕩器的恒溫水浴中，采用的振蕩頻率不高于150次/分鐘。優(yōu)選振蕩頻率為60~120次/分鐘。
[0015]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，聚合反應結束后，將產(chǎn)物在12000r/min下離心2~5min,分出上清液，將固體物微球用乙腈洗滌2~4次后置于80~110°C烘箱中干燥5~10h，得單分散聚脲微球產(chǎn)品。
[0016]聚合完成后分離出的混合溶劑中的乙腈可經(jīng)過減壓蒸餾重復利用。
[0017]本發(fā)明方法優(yōu)選的技術方案之一是:
[0018]向120mL玻璃反應瓶中加入77~85g質量比為20/80的水/乙腈混合溶劑和15~23g的IPDI單體，使單體和混合溶劑總質量為100g。將反應瓶密封并晃動使物料混合均勻，隨后將反應瓶置于溫度為30~70°C的恒溫水浴中，在靜置或振蕩(振蕩頻率為60~120次/分鐘)條件下聚合I~3h。聚合結束后將產(chǎn)物加入離心管中，在12000r/min下離心分離3min，分出上清液，將固體物微球用乙腈洗滌2次，然后放入80°C烘箱中干燥1h得微球女口廣叩ο
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所得聚脲微球的產(chǎn)率為93~97%，微球的平均粒徑為I~12 μ m，粒徑的多分散系數(shù)為1.005~1.015。
[0020]本發(fā)明的技術特點及優(yōu)良效果:
[0021]本發(fā)明方法在水和乙腈中通過沉淀聚合制備單分散聚脲微球。其中水既作為混合溶劑的組成部分，也作為反應物與體系中的異氰酸酯基反應，使異氰酸酯基轉化為胺基，此原位形成的胺基可快速與體系中尚未與水反應的異氰酸酯基進一步作用形成聚脲。聚合反應一般可在2h內完成，反應耗時短。本發(fā)明最突出的另一個特點是明顯高的單體濃度。本方法制備單分散聚脲微球時，在一定的水/乙腈質量比和適當溫度范圍內，只要單體IPDI能在混合溶劑中完全溶解即可制得單分散聚脲微球。例如，在水/乙腈配比為20/80的混合溶劑中，溫度為30°C時單體最多可溶解17%，50°C時溶解性提高至23%左右，在上述條件下進行沉淀聚合皆可制得單分散微球。如前所敘，當通過沉淀聚合制備聚合物單分散微球時，由于不使用乳化劑及穩(wěn)定劑，難以保持聚合過程中微球的凝結，單體濃度嚴重受限。使用不飽和烯烴為單體時單體濃度一般在2%，最高不超過5%，單體轉化率一般不高于80%。一噸反應釜一次最多也只能獲得約40Kg產(chǎn)品，效率極低。這一直是單分散微球工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙。CN102643402A和CN102702470A公布的方案可使異氰酸酯用量達到13% (微球產(chǎn)率最高達到88.7% )，一噸反應釜一批次可獲得約115Kg單分散微球。本發(fā)明將可制備單分散聚合物微球所允許使用的單體濃度提高到23%，微球產(chǎn)率最高可達97%。一噸反應釜一批次可獲得約223Kg單分散微球，使批次微球產(chǎn)量翻了幾番。正是由于本發(fā)明的設計，致力于提高單分散微球制備時的可使用的單體濃度，同時保持單體高轉化率，使得本發(fā)明顯著提高了單分散聚合物微球的生產(chǎn)效率。聚合完成后單體完全轉化，微球產(chǎn)率最高可達97%。而迄今為止，幾乎在所有以自由基聚合為基礎的沉淀聚合過程中單體轉化率和微球產(chǎn)率都未超過80%，通過逐步聚合制備單分散微球時的微球產(chǎn)率低于89 %。本發(fā)明方法所得微球的產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有其他方法。同時，由于體系中水過量，最終聚脲分子鏈被胺基封端，聚合物微球表面富含胺基。因此本方法無需任何表面改性即可一步到位聚合制得表面富含胺基的功能性聚脲微球。本發(fā)明過程簡單，原料單一，聚合速率快，微球收率聞。
[0022]本發(fā)明使用的單體IPDI在水中幾乎不溶，需要加入可與水和IPDI互溶或部分互溶的另一溶劑使體系在聚合前形成均一溶液，該溶劑的種類及用量是制備單分散聚脲微球的關鍵。通過從大量創(chuàng)造性實驗，意外發(fā)現(xiàn)乙腈按照特定的配比與水組成混合溶劑可用于制備單分散聚脲微球。丙酮沸點較低，揮發(fā)性較高，且為易制毒管制性藥品，使用受到限制。與丙酮相比，乙腈沸點高，揮發(fā)性差，對IPDI的溶解性強，且較易獲得。使用乙腈操作過程中聚合體系完全密封，乙腈不向外界揮發(fā)。聚合完成后混合溶劑中的乙腈可經(jīng)過減壓蒸餾重復利用，回收率在98%以上。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0024]1.本發(fā)明方法是基于異氰酸酯與水的逐步聚合反應，聚合反應速率快，單體能完全轉化，轉化率達到100%，且微球產(chǎn)率高，微球產(chǎn)率可達97%。聚合時間遠低于傳統(tǒng)自由基沉淀聚合中所需時間。
[0025]2.本發(fā)明的方法制備單分散微球時單體用量高達體系總質量的23%，遠高于現(xiàn)有方法中允許使用的最高單體濃度，有利于實現(xiàn)單分散微球的規(guī)?；a(chǎn)。
[0026]3.本發(fā)明方法不需任何穩(wěn)定劑或表面活性劑等，一步到位即可獲得表面富含胺基的功能性聚脲微球，而且聚合完成后體系無殘余單體，過程簡單，耗時短，所得微球非常潔凈且表面富含胺基，可作為酶及藥物等的載體用于生物和醫(yī)藥等領域。
[0027]4.本發(fā)明方法可在靜置不攪拌條件下進行，不需要專門設立的攪拌機或振蕩器等設備，直接將反應器靜置在恒溫水浴中即可制得單分散的聚合物微球，生產(chǎn)成本及耗能低。
[0028]5.本方法通過調節(jié)水/乙腈質量比、單體用量、反應溫度或者振蕩頻率等可實現(xiàn)微球粒徑在I~12 μ m范圍內可控，滿足不同需要對微球粒徑的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1的聚脲微球的掃描電鏡照片。
[0030]圖2是實施例2的聚脲微球的紅外譜圖。橫坐標是波數(shù)，縱坐標是透過率。
[0031]圖3是實施例3的聚脲微球的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。
[0033] 使用Quanta FEG-250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實施例中所得微球的形貌。從SEM照片中量取不少于200個粒子的粒徑，通過如下公式計算微球的平均粒徑(Dn)及其多分散系數(shù)(Dw/Dn):

【權利要求】
1.一種高收率制備功能性單分散聚脲微球的方法，包括以下步驟: 向反應瓶中加入水/乙腈質量比為10/90~30/70的混合溶劑和占體系總質量5~30%的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)單體，將反應瓶密封并晃動使單體和溶劑混合均勻，隨后將反應瓶置于溫度為20~70°C的恒溫水浴中，在靜置或振蕩條件下聚合反應I~3.5h ;然后將聚合體系進行離心分離、洗滌和干燥，即得單分散聚脲微球。
2.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，混合溶劑中水/乙腈的質量比為15/85~30/70。
3.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，混合溶劑中水/乙腈的質量比為20/80。
4.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，異佛爾酮二異氰酸酯單體占體系總質量的15~23%。
5.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，聚合反應溫度為30~59°C時，聚合反應時間為2~3h ;聚合反應溫度為60~70°C時，聚合反應時間為I~L 5h。
6.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，將反應瓶置于配有振蕩器的恒溫水浴中，采用的振蕩頻率不高于150次/分鐘。
7.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，振蕩頻率為60~120次/分鐘。
8.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，聚合反應結束后，將產(chǎn)物在12000r/min下離心2~5min，分出上清液，將固體物微球用乙腈洗滌2~4次后置于80~110°C烘箱中干燥5~10h，得單分散聚脲微球產(chǎn)品。
9.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，向120mL玻璃反應瓶中加入77~85g質量比為20/80的水/乙腈混合溶劑和15~23g的IPDI單體，使單體和混合溶劑總質量為10g ;將反應瓶密封并晃動使物料混合均勻，隨后將反應瓶置于溫度為30~70°C的恒溫水浴中，在靜置或振蕩條件下聚合I~3h ;振蕩頻率為60~120次/分鐘；聚合結束后將產(chǎn)物加入離心管中，在12000r/min下離心分離3min，分出上清液，將固體物微球用乙腈洗滌2次，然后放入80°C烘箱中干燥1h得微球產(chǎn)品。
10.如權利要求1所述的制備功能性單分散聚脲微球的方法，其特征是，所得聚脲微球的產(chǎn)率為93~97%，微球的平均粒徑為I~12 μ m，粒徑的多分散系數(shù)為1.005~1.015。
【文檔編號】C08G18/08GK104072719SQ201410294293
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權日:2014年6月25日
【發(fā)明者】姜緒寶, 孔祥正, 朱曉麗 申請人:濟南大學