一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、c4烴類的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4的方法，該方法包括以下步驟：1)含甲醇原料進入到流化床反應器，在催化劑作用下反應生成包含C1烴類、C2烴類、丙烯、副產物、C4烴類、C5烴類、C6以上烴類的反應產物流；2)步驟1)中得到的反應產物流進入到分離系統(tǒng)中進行分離，分離出C1、C2、C5烴類以及丙烯、C4烴類、C6以上烴類和副產物，其中C1、C2、C5烴類返回反應器進行反應，丙烯、C4烴類、C6以上烴類和副產物作為最終產物回收。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工催化領域，尤其涉及一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4烴 類的方法。 一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4烴類的方法

【背景技術】
[0002] 丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是從石腦油裂解和蒸汽裂解中得到。目前丙 烯的主要來源是乙烯聯(lián)產丙烯及煉廠副產丙烯，而丁二烯主要來源是對乙烯裂解工藝產生 的C4副產物進行進一步加工而獲得，但這些生產方式很難滿足我國日益增長的對丙烯和 丁二烯的需求，人們非常希望能夠開發(fā)一種可以以高選擇性制備丙烯和C4烯烴的工藝。
[0003] 德國魯奇公司開發(fā)了利用固定床由甲醇制備烯烴的技術（W02004/018089)。該技 術利用南方化學公司的ZSM-5分子篩催化劑和固定床反應器進行甲醇制烯烴反應，其中丙 烯選擇性達到 35 ?40%，CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、 CN102211971A分別公布了利用固定床由甲醇制備丙烯的工藝和該工藝使用的催化劑的制 備方法，這些工藝以ZSM-5分子篩為活性組分，對它進行改性，從而提高丙烯單程選擇性。 但是，甲醇制烯烴是強放熱反應，若使用固定床反應器，在實驗室階段，因為催化劑裝填比 較少，而且水醇比高，所以可以通過水來移走多余的熱量，而在工業(yè)放大后，由于固定床散 熱慢，催化劑很容易由于床層溫度過高而易結焦失活。
[0004] 大連化物所開發(fā)的DMT0技術，以SAP0-34分子篩為催化劑，使用密相循環(huán)流化床 反應器，以甲醇水溶液為原料，產物中乙烯、丙烯的收率達到接近80%，副產10%以上的C4 烴類，由于SAP0-34分子篩極易結炭失活，催化劑需頻繁再生，其產物也不再進入循環(huán)流化 床中重新反應生成其他產物。
[0005] 有鑒于此，有必要提供一種可以循環(huán)利用附加值低的副產品，提高附加值高的丙 烯、C4烴類收率，同時節(jié)約原材料的甲醇制備丙烯、C4烴類的方法。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種可以循環(huán)利用附加值低 的副產品，提高附加值高的丙烯、C4烴類的收率，同時能節(jié)約原材料的甲醇制備丙烯、C4烴 類的方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4烴類的方 法，該方法包括以下步驟：
[0008] 1)含甲醇原料進入到流化床反應器1，在催化劑作用下反應生成包含C1烴類、C2 烴類、丙烯、副產物、C4烴類、C5烴類、C6以上烴類的反應產物流；
[0009] 2)步驟1)中得到的反應產物流進入到分離系統(tǒng)3中進行分離，分離出C1、C2、C5 烴類以及丙烯、C4烴類、C6以上烴類和副產物，其中C1、C2、C5烴類返回反應器1進行反應， 丙烯、C4烴類、C6以上烴類和副產物作為最終產物回收。
[0010] 在本發(fā)明的一個實施方式中，上述方法還包括使所述流化床反應器1中至少一部 分失活的催化劑進入到再生器2中進行再生，再生后的催化劑返回到反應器1。
[0011] 所述再生器2中的再生氣體為空氣或者空氣與氮氣的混合物。
[0012] 所述至少一部分失活的催化劑的再生可以與步驟1)和2)同步進行。
[0013] 所述催化劑是以ZSM-5分子篩為活性組分的流化床催化劑，ZSM-5分子篩的 硅鋁比為20-400，ZSM-5分子篩在催化劑中的質量含量為20-90%，催化劑微球粒徑為 50-110μπι。所述流化床反應器1的反應溫度為450-550°C，反應壓力為0. 01_2Mpa。
[0014] 所述含甲醇原料在流化床反應器1中的質量空速為1-lOtr1，線速度為0. 05-5m/s。
[0015] 所述含甲醇原料為甲醇或甲醇水溶液，所述甲醇水溶液的醇水比為1-100。
[0016] 所述再生器2的再生溫度為450-700°C，壓力為0· 01_2MPa。
[0017] 所述再生后的催化劑的焦炭含量為〇_2wt%。
[0018] 本發(fā)明使用ZSM-5分子篩為活性中心的流化床催化劑，以循環(huán)流化床為反應器， 將反應產物中的C1烴類、C2烴類和C5烴類循環(huán)回反應器重新進行反應生成丙烯、C4烴類 和汽油。和魯奇的工藝比，本發(fā)明由于使用循環(huán)流化床，甲醇的處理量大大增加，而水的使 用量也大大減少，催化劑再生容易。和大連化物所DMT0技術相比，首先本發(fā)明使用以ZSM-5 分子篩為活性中心的催化劑，催化劑比較難失活，反應的操作條件比較寬，可以大大增加甲 醇的空速，提高甲醇的處理量，減少原料中水的添加量，其次ZSM-5分子篩不但是甲醇制烯 烴催化劑，而且它還被廣泛的用于石油裂解反應中，本發(fā)明中C2烴類、C5烴類循環(huán)回流化 床反應器重新反應生成丙烯和C4烴類，而SAP0-34分子篩不能催化發(fā)生裂解反應，最后，目 前國內外乙烯市場趨于飽和，本發(fā)明的產物主要是丙烯、C4烴類和汽油，相對于DMT0技術 的產物，本發(fā)明的經(jīng)濟性更佳。
[0019] 下面用附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但并不限制本發(fā)明的 范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4烴類的裝置及工藝流程的 不意圖。其中：
[0021] 1-流化床反應器 2-再生器 3-分離系統(tǒng) 11-原料進口
[0022] 12-氣體出口 13-失活催化劑出口 14-再生催化劑進口 15-循環(huán)氣體進口
[0023] 21-失活催化劑入口 22-再生催化劑出口 31-氣體入口 32-C1/C2/C5烴 類出口

【具體實施方式】
[0024] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式。可以分別為一個或多個下限，和一個 或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5,則下面的范圍可全部預料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0025] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍"a_b"表示a到b之間的任意實數(shù)組合的 縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍"0-5"表示本文中已經(jīng)全部列出了 "0-5" 之間的全部實數(shù)，"0-5"只是這些數(shù)值組合的縮略表示。
[0026] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術語"兩種"指"至少兩種"。
[0027] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方 式可以相互組合形成新的技術方案。
[0028] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術方案。
[0029] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以 隨機進行，但是優(yōu)選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟（a)和（b)，表示所述方法可 包括順序進行的步驟（a)和（b)，也可以包括順序進行的步驟（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（c)，表示步驟（c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步驟（a)、（b)和（c)，也可包括步驟（a)、（c)和（b)，也可以包括步驟（c)、（a)和 (b)等。
[0030] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的"包括"表示開放式，也可以是封 閉式。例如，所述"包括"可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的 元件。
[0031] 在本發(fā)明中，"C1"和"C1烴類"可以互換使用，表示含有一個碳原子的烴類，在本 發(fā)明中，指的是甲烷。類似地，"C2"和"C2烴類"可以互換使用，表示含有兩個碳原子的烴 類，在本發(fā)明中，主要指的是乙烷、乙烯，很少涉及乙炔；"C4"和"C4烴類"可以互換使用， 表示含有四個碳原子的烴類，在本發(fā)明中，主要指的是丁烯、丁烷及其各類異構體；"C5"和 "C5烴類"可以互換使用，表示含有五個碳原子的烴類，如戊烷、戊烯及其異構體；"C6以上" 和"C6以上烴類"可以互換使用，表示含有大于或等于六個碳原子的烴類。
[0032] 圖1是本發(fā)明利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4烴類的裝置的一個實施方式。 流化床反應器是一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)， 并進行氣固相反應過程或液固相反應過程的反應器。本發(fā)明的該裝置包括流化床反應器1、 再生器2和分離系統(tǒng)3。所述反應器1含有原料進口 11、氣體出口 12、失活催化劑出口 13、 再生催化劑進口 14和循環(huán)氣體進口 15。所述再生器2包含失活催化劑入口 21和再生催化 劑出口 22。所述分離系統(tǒng)3包括氣體入口 31以及C1/C2/C5烴類出口 32,另外從該分離系 統(tǒng)3的某處收集丙烯、C4烴類、C6以上烴類、副產物（此處未標出具體出口）。
[0033] 其中反應器1的氣體出口 12通過管路與分離系統(tǒng)3的氣體入口 31相連接，反應 器1的失活催化劑出口 13通過管路與再生器2的失活催化劑入口 21相連接，反應器1的 再生催化劑進口 14通過管路與再生器2的再生催化劑出口 22相連接，反應器1的循環(huán)氣 體進口 15與分離系統(tǒng)3的C1/C2/C5烴類出口 32通過管路相連接。
[0034] 利用該裝置進行甲醇制備丙烯、C4烴類的工藝流程為：如圖1所示，首先將含甲醇 原料通過反應器1的原料進口 11通入流化床反應器1中，控制條件為：甲醇的質量空速為 1?1011-1，優(yōu)選1?511-1，例如1、2、3、4、511- 1，線速度為0.05?5111/8，優(yōu)選為0.05?2.5111/ s。流化床反應器的反應溫度為450?550°C，優(yōu)選480?500°C，反應壓力為0. 01?2MPa， 優(yōu)選為0. 02?IMPa。在該流化床反應器1中，含甲醇原料與催化劑ZSM-5分子篩接觸并發(fā) 生反應，生成包含C1烴類、C2烴類、丙烯、副產物、C4烴類、C5烴類以及C6以上烴類的反應 產物。
[0035] 該反應產物通過管路經(jīng)氣體入口 31進入分離系統(tǒng)3,在分離系統(tǒng)3中進行分離， 其中，丙烯作為一種重要的產物被回收，作為工業(yè)上的重要化工原料。C4烴類被收集，可以 作為原料脫氫生產丁二烯，C6以上烴類被回收作為工業(yè)汽油。C1烴類、C2烴類及C5烴類 作為循環(huán)反應物質，通過管路返回到反應器中繼續(xù)參與反應。該副產物主要為烷烴，例如甲 烷、乙烷、丙烷等。副產物成分與平衡體系中的氣體成分類似，只是排放出去的副產物量相 對于循環(huán)回去的氣體量而言較少，例如9?20份的循環(huán)氣體對應1份副產物，在平衡狀態(tài) 下的體系氣體主要成分是甲烷、乙烷、丙烷等，即副產物的組成。在反應體系中，副產物在反 應過程中是連續(xù)排放的。甲醇原料進入到反應器生成各種烴類后，丙烯、C4烴類、C6以上 烴類做為產品被分離出來，而Cl、C2、C5烴類重新循環(huán)回反應器中與甲醇原料一起反應生 成各種烴類，循環(huán)回的C1、C2、C5烴類一方面部分反應生成了烴類產物，另一方面也抑制了 Cl、C2、C5烴類的生成，所以Cl、C2、C5在產物中的量不會一直增長，只會達到一個穩(wěn)定的 值，在這個值下，反應體系達到了平衡狀態(tài)。
[0036] 在平衡狀態(tài)下，有些惰性氣體主要是甲烷、乙烷等烷烴不參與反應，隨著反應時間 的進行，其在循環(huán)的Cl、C2、C5烴類中含量會慢慢增加，這些惰性氣體會被定時或者持續(xù)的 排空作為燃料氣。
[0037] 在反應過程中，分離系統(tǒng)3中分離出的C1烴類、C2烴類和C5烴類中大約20%的 C1烴類、90%的C2烴類和95%的C5烴類再循環(huán)，大約80%的C1烴類、10%的C2烴類作為燃 燒氣，5%的C5烴類作為汽油和C6以上烴類一起回收。
[0038] 由此，當反應達到平衡時，該反應的最終產物為丙烯、C4烴類、C6以上烴類及副產 物，其平衡狀態(tài)下的組成為40?60wt%的丙烯、30?40wt%的C4烴類、10?20wt%的C6 以上烴類以及0?5wt%的副產物。
[0039] 另外，因甲醇與催化劑接觸后易在催化劑上生成焦炭，從而導致催化劑失活，因 此，需要將失活的催化劑進行再生。反應器1中的失活的催化劑經(jīng)由反應器1的失活催化 劑出口 13、再生器2的失活催化劑入口 21進入再生器2,在再生器2中經(jīng)再生后，再生催化 劑經(jīng)由再生器2的再生催化劑出口 22、反應器1的再生催化劑進口 14重新返回到反應器1 中參與反應。
[0040] 本發(fā)明的催化劑中的活性組分為ZSM-5分子篩，這是一種本領域公知的分子篩催 化劑材料，可以直接在市場上購得，也可以按照文獻法合成。本發(fā)明以下實施例中使用的 ZSM-5分子篩的硅鋁比為20?400,優(yōu)選為100?350,更優(yōu)選為200?300,例如200、220、 240、250、280、300。ZSM-5分子篩在催化劑中的質量含量為20-90%，優(yōu)選為20?50%，例 如20%、30%、40%、50%。催化劑的微球粒徑為50-110 μ m，優(yōu)選為70?100 μ m，例如70 μ m、 75 μ m、80 μ m、85 μ m、90 μ m、95 μ m、100 μ m。
[0041] 本發(fā)明中使用的含甲醇原料是甲醇或者甲醇水溶液，可以購得或者通過已知方法 制得。優(yōu)選地，選用甲醇的水溶液，其中甲醇參與反應，而其中的水分則用作稀釋劑，防止結 焦，并能帶走反應產生的部分熱量。所述甲醇水溶液的醇水比為1?100,優(yōu)選為1?50， 更優(yōu)選為 1 ?10,例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
[0042] 本發(fā)明使用的再生器2是本領域常用的再生裝置。再生的原理是在高溫下通入含 氧氣體將失活催化劑積炭燒掉，因此含氧氣體即為再生器2中的氣體，可以為空氣，也可以 為空氣和氮氣的混合氣體，其中氮氣的作用是控制空氣中的氧氣含量。在本發(fā)明一個優(yōu)選 實施方式中，再生器2中使用的再生氣體為空氣和氮氣的混合物，控制混合物中氧氣的含 量為1?10體積％，例如1體積％、2體積％、5體積％等等，從而有利于溫度控制。再生溫度 為 450 ?700°C，優(yōu)選 500 ?600°C，更優(yōu)選 520 ?580°C，例如 520°C、530°C、540°C、550°C、 560°C、570°C、58(TC。再生器的壓力為0.01?2MPa，優(yōu)選為0.05?IMPa。再生后的催化 劑的焦炭含量為〇?2wt%，優(yōu)選為0?lwt%。
[0043] 本發(fā)明中使用的分離系統(tǒng)是本領域常用的分離系統(tǒng)，例如精餾裝置，蒸餾裝置，汽 提裝置，冷凝裝置，層析裝置等等。本發(fā)明的一個實施方式中，分離的原理是用精餾的方式， 根據(jù)不同組分的沸點差異來實現(xiàn)分離。本發(fā)明中，分離系統(tǒng)主要由水洗塔、堿洗塔、一系列 精餾塔(例如脫乙烷塔等）組成。
[0044] 需要說明的是，優(yōu)選地，在本發(fā)明循環(huán)反應生成丙烯和C4烴類的過程中，流化床 反應器1中的催化劑懸浮在反應器1內部，在反應過程中，有一部分催化劑在位于反應器1 的失活催化劑出口 13附近的旋風分離器作用下，離開反應器1進入再生器2,這部分催化劑 中包含有失活的催化劑以及部分未失活的催化劑。在再生器2中再生后，重新返回到反應 器1中。因此，反應器1中的催化劑始終保持循環(huán)流動狀態(tài)，持續(xù)再生。這樣省去了催化劑 全部失活后，裝置必須停掉，待催化劑再生后再開啟的時間，從而縮短反應時間，提高生產 效率。當然，催化劑的再生可以間歇進行，也可以隨時持續(xù)進行。
[0045] 因此，在本發(fā)明的方法中，流化床反應器中至少一部分失活的催化劑的再生可以 與步驟1)和2)同步進行。也就是，在步驟1)和2)進行的同時，流化床反應器中至少一部 分失活的催化劑進入再生器2中再生，然后返回到反應器1中。
[0046] 與魯奇公司以及大連化學物理研究所的現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明有如下優(yōu)點：
[0047] 首先，本發(fā)明把C2烴類、C5烴類循環(huán)回流化床反應器重新反應生成丙烯和C4烴 類，而現(xiàn)有技術是將C5烴類作為汽油中的組分進行處理，鑒于丙烯和C4烴類尤其是丁二烯 的市場經(jīng)濟價值，本發(fā)明的方法經(jīng)濟效益更好。
[0048] 其次，本發(fā)明使用ZSM-5分子篩，其不但是甲醇制烯烴催化劑，而且還被廣泛用于 石油裂解反應中，而大連化物所的SAP0-34分子篩沒有這樣的裂解功能。
[0049] 再次，本發(fā)明使用ZSM-5分子篩為活性中心的流化床催化劑，以循環(huán)流化床為反 應器，將反應產物中的C1烴類、C2烴類、C5烴類循環(huán)回反應器重新進行反應生成丙烯、C4 烴類和汽油。和魯奇的工藝比，由于使用循環(huán)流化床，甲醇的處理量大大增加，而水的使用 量也大大減少，催化劑再生容易。和大連化物所DMT0技術相比，首先本發(fā)明使用以ZSM-5 分子篩為活性中心的催化劑，催化劑比較難失活，反應的操作條件比較寬，可以大大增加甲 醇的空速，提高甲醇的處理量，減少原料中水的添加量。
[0050] 最后，目前國內外乙烯市場趨于飽和，本發(fā)明的產物主要是丙烯、C4烴類和汽油， 相對于DMT0技術的產物，本發(fā)明的經(jīng)濟性更佳。
[0051] 實施例
[0052] 為了更好的說明本發(fā)明的技術方案和技術效果，下面結合實施例對本發(fā)明進行進 一步的描述。
[0053] 實施例1
[0054] 將依據(jù)201310040880. 0號中國專利申請制備的120Kg催化劑（以硅鋁比為200 的ZSM-5分子篩為活性成分，催化劑中ZSM-5分子篩的質量含量為50%，催化劑微球平均 粒徑為85 μ m)裝填到反應器內徑為263mm，高1288mm的循環(huán)流化床反應器中，將原料甲 醇在300°C的氣化溫度下氣化后，通入到流化床反應器中，在上述催化劑作用下反應，其中 甲醇質量空速為41Γ 1，其進入反應器內的線速度為0. 3m/s，反應器溫度為500°C，壓力為 0.09MPa。
[0055] 來自該流化床反應器的反應產物進入主要由水洗塔、堿洗塔、脫乙烷塔等精餾塔 組成的分離系統(tǒng)中，根據(jù)不同組分的沸點差異分離出C1、C2、C5烴類物流、丙烯、C4烴類、C6 以上烴類，副產物，其中Cl、C2、C5烴類物流循環(huán)回流化床反應器繼續(xù)進行反應，而丙烯、C4 烴類、C6以上烴類以及副產物作為最終產物回收，生成的水進入污水處理系統(tǒng)進行處理后 排放。
[0056] 在上述流化床反應器中反應進行的同時，部分失活的催化劑以20Kg/h的速度進 入直徑為323mm，高1200mm的再生器中，再生器的溫度為550°C，壓力為0. 2MPa，再生氣為空 氣與氮氣的混合物，其中氧氣含量為5體積％，再生后的催化劑返回流化床反應器，再生后 的催化劑的焦炭含量為〇. lwt%。
[0057] 利用氣相色譜測定反應達到平衡時最終產物的組成，測得丙烯為50質量％，C4烴 類為36質量％，C6以上烴類為11質量％，副產物為3質量％。
[0058] 實施例2
[0059] 將依據(jù)201310040880. 0號中國專利申請制備的150kg催化劑（以硅鋁比為200 的ZSM-5分子篩為活性成分，催化劑中ZSM-5分子篩的質量含量為20%，催化劑微球平均粒 徑為60 μ m)裝填到反應器內徑為263mm，高1288mm的循環(huán)流化床反應器中，將原料甲醇水 溶液（醇水比為10)在300°C的氣化溫度下氣化后，通入到該流化床反應器中，在上述催化 劑作用下反應，其中甲醇質量空速為31Γ 1，其進入反應器內的線速度為0. lm/s，反應器溫度 為 45〇°C，壓力為 0· l5MPa。
[0060] 來自該流化床反應器的反應產物進入主要由水洗塔、堿洗塔、脫乙烷塔等精餾塔 組成的分離系統(tǒng)中，根據(jù)不同組分的沸點差異分離出C1、C2、C5烴類物流、丙烯、C4烴類、C6 以上烴類，副產物，其中Cl、C2、C5烴類物流循環(huán)回流化床反應器繼續(xù)進行反應，而丙烯、C4 烴類、C6以上烴類以及副產物作為最終產物回收，生成的水進入污水處理系統(tǒng)進行處理后 排放。
[0061] 在上述流化床反應器中反應進行的同時，部分失活的催化劑以30Kg/h的速度進 入直徑為323mm、高1200mm的再生器中，再生器的溫度為650°C，壓力為0. 2MPa，再生氣為氮 氣和空氣的混合氣，其中氧氣含量為4體積％，再生后的催化劑返回流化床反應器，再生后 的催化劑的焦炭含量為〇. lwt%。
[0062] 利用氣相色譜測定反應達到平衡時最終產物的組成，測得丙烯為44質量％，C4烴 類為35質量％，C6以上烴類為18質量％，副產物為3質量％。
[0063] 實施例3
[0064] 將依據(jù)201310040880. 0號中國專利申請制備的150kg上述催化劑（以硅鋁比為 200的ZSM-5分子篩為活性成分，催化劑中ZSM-5分子篩的質量含量為80%，催化劑微球平 均粒徑為100 μ m)裝填到反應器內徑為263mm，高1288mm的循環(huán)流化床反應器中，將原料甲 醇水溶液（醇水比為5)在300°C的氣化溫度下氣化后，通入到該流化床反應器中，在上述催 化劑作用下反應，其中甲醇質量空速為81Γ1，其進入反應器內的線速度為lm/s，反應器溫度 為 49〇°C，壓力為 0· IMPa。
[0065] 來自該流化床反應器的反應產物進入主要由水洗塔、堿洗塔、脫乙烷塔等精餾塔 組成的分離系統(tǒng)中，根據(jù)不同組分的沸點差異分離出C1、C2、C5烴類物流、丙烯、C4烴類、C6 以上烴類，副產物，其中Cl、C2、C5烴類物流循環(huán)回流化床反應器繼續(xù)進行反應，而丙烯、C4 烴類、C6以上烴類以及副產物作為最終產物回收，生成的水進入污水處理系統(tǒng)進行處理后 排放。
[0066] 在上述流化床反應器中反應進行的同時，部分失活的催化劑以15Kg/h的速度進 入直徑為323mm、高1200mm的再生器中，再生器的溫度為480°C，壓力為0. 2MPa，再生氣為空 氣，再生后的催化劑返回流化床反應器，再生后的催化劑的焦炭含量為0. 6wt%。
[0067] 利用氣相色譜測定反應達到平衡時最終產物的組成，測得丙烯為56質量％，C4烴 類為31質量％，C6以上烴類為9質量％，副產物為4質量％。
【權利要求】
1. 一種利用循環(huán)流化床由甲醇制備丙烯、C4烴類的方法，該方法包括以下步驟： 1) 含甲醇原料進入到流化床反應器（1)，在催化劑作用下反應生成包含C1烴類、C2烴 類、丙烯、副產物、C4烴類、C5烴類、C6以上烴類的反應產物流； 2) 步驟1)中得到的反應產物流進入到分離系統(tǒng)（3)中進行分離，分離出C1、C2、C5烴 類以及丙烯、C4烴類、C6以上烴類和副產物，其中C1、C2、C5烴類返回反應器（1)進行反應， 丙烯、C4烴類、C6以上烴類和副產物作為最終產物回收。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使所述流化床反應器（1) 中至少一部分失活的催化劑進入到再生器（2)中進行再生，再生后的催化劑返回到反應器 ⑴。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生器（2)中的再生氣體為空氣或者空 氣與氮氣的混合物。
4. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一部分失活的催化劑的再生與步 驟1)和2)同步進行。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是以ZSM-5分子篩為活性組分的 流化床催化劑，ZSM-5分子篩的硅鋁比為20 - 400, ZSM-5分子篩在催化劑中的質量含量為 20-90%，催化劑微球粒徑為50-110 μ m。
6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反應器（1)的反應溫度為 45〇_55〇°C，反應壓力為 0· 01_2MPa。
7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含甲醇原料在流化床反應器（1)中的質 量空速為l-lOlT1，線速度為0. 05-5m/s。
8. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含甲醇原料為甲醇或甲醇水溶液，所述 甲醇水溶液的醇水比為1-100。
9. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生器（2)的再生溫度為450-700°C， 壓力為 〇· 〇l_2MPa。
10. 如權利要求2所述的方法，所述再生后的催化劑的焦炭含量為0-2wt%。
【文檔編號】C07C11/06GK104098429SQ201310127969
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月12日 優(yōu)先權日:2013年4月12日
【發(fā)明者】王義君, 張帆, 芮果, 甘永勝, 張小莽 申請人:上海碧科清潔能源技術有限公司