專利名稱：：一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油添加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特指一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法。技術(shù)背景在潤(rùn)滑油領(lǐng)域，曾經(jīng)廣泛使用的多功能添加劑ZDDP由于存在多種缺陷(如其中的鋅元素在使用過程中產(chǎn)生灰分，且易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，其中磷元素易使汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒)，而越來越不適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求。因此，開發(fā)新型的"無灰"、"無磷"多功能環(huán)境友好潤(rùn)滑油添加劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。含黃原酸官能團(tuán)的有機(jī)衍生物已經(jīng)作為極壓抗磨添加劑得到了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用；而羧酸酯可以使添加劑的極性增大，利于在接觸表面形成保護(hù)膜，且可以使?jié)櫥瑒┑挠腿苄源蟠笤鰪?qiáng)。CN00132857.3公開了一種噻吩黃原酸酯的衍生物，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，但其油溶性較小，且噻吩類價(jià)格較貴，在實(shí)際應(yīng)用中有些困難。CN200480026976.0公開了一種黃原酸鹽或酯類衍生物，但其主要用于治療病毒性疾病、腫瘤和自身免疫疾病的藥物制劑，而且其中不含羧酸酯基，因此其應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑的效果也不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供^種具有優(yōu)良的極壓'，抗磨性能的環(huán)境友好的潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用原料廉價(jià)易得，合成產(chǎn)率高，且產(chǎn)物"無磷"、"無灰"。為達(dá)此目的本發(fā)明通過下述方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明涉及的新型烷基黃原酸酯衍生物的化學(xué)名稱為S-[2-(乙酰氧基)垸基]，0-垸基黃原酸酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R為QC3o直鏈或支鏈烷基；R'為C3C3o直鏈或支鏈烷基。其制備的具體方法包括使用式(II)的黃原酸鹽與式(I)的氯乙酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)(II)式(I)中R'為C3C30直鏈或支鏈垸烴；式(II)中R為C3C3o直鏈或支鏈垸烴，M為Na+或K+;在反應(yīng)介質(zhì)存在下；于-512(TC反應(yīng)210小時(shí)。制備方法中所用介質(zhì)為四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、苯或C2C4的脂肪醇。制備方法中，式(II)和式(I)的摩爾比為1.0:0.91.3。制備方法中，式(II)的化合物(mol):反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1:5002000。本發(fā)明所涉及的新型黃原酸衍生物的合成可以用以下的化學(xué)反應(yīng)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明提供的式(m)烷基黃原酸乙酸酯可用作多功能潤(rùn)滑油添加劑使用。本發(fā)明的化合物式(ni)可以單獨(dú)使用，添加到礦物油、植物油或合成油(酯)中構(gòu)成潤(rùn)滑體系，可獲得良好的極壓性能和抗磨性能。添加3.0%S-[2-(乙酰氧基)辛基]，0-丁基黃原酸酯于液體石蠟油中，其極壓值是純液體石蠟油的2.5倍。也可以與其它潤(rùn)滑油添加劑復(fù)合使用，達(dá)到協(xié)同增效作用。本發(fā)明的式(III)化合物的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1^%15^%。本發(fā)明工藝的有益效果本發(fā)明將黃原酸鹽與價(jià)格低廉、來源充足、制備簡(jiǎn)單的氯乙酸酯進(jìn)行反應(yīng)，合成成本低，工藝條件溫和，得到的式(in)化合物，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，且產(chǎn)物"無磷"、"無灰"，是一類十分有效的環(huán)境友好多功能潤(rùn)滑油添加劑。圖l:實(shí)施例l紅外光譜圖；圖2:實(shí)施例2紅外光譜圖；圖3:實(shí)施例3紅外光譜圖；圖4:實(shí)施例3核磁共振氫譜圖；圖5:實(shí)施例3核磁共振碳譜圖；圖6:實(shí)施例3熱重分析圖(TGA)。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合附圖并通過具體的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例l將丁基黃原酸鈉(0.lmol)加到200ml無水乙醇中，攪拌下逐滴加入氯乙酸丁酯(0.lmol)，冰浴下(_5°C0°C)反應(yīng)lh，然后升溫回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻、過濾，除去部分乙醇，然后用乙醚(100mlX2)萃取2次，水洗(3X100ml)3次，無水MgS04干燥過夜，過濾，濾液常壓蒸餾除去乙醚和乙醇，水泵減壓蒸餾除去未反應(yīng)的氯乙酸丁酯，最后用油泵減壓蒸餾得到淡黃色油狀液體S-[2-(乙酰氧基)丁基]，0-丁基黃原酸酯23.74g，產(chǎn)率為89.8%(以丁基黃原酸鈉為基準(zhǔn))。實(shí)施例2將丁基黃原酸鉀(0.lmol)加到200ml四氫呋喃中，攪拌下逐滴加入氯乙酸辛酯(0.llmol)，冰浴下(-5°C0°C)反應(yīng)2h，然后升溫回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻、過濾，除去部分溶劑，然后用乙醚(100mlX3)萃取3次，水洗(3X100ml)3次，無水MgS04干燥過夜，過濾，濾液常壓蒸餾除去乙醚和四氫呋喃，水泵減壓蒸餾除去未反應(yīng)的氯乙酸辛酯，最后用油泵減壓蒸餾得到黃色油狀液體S-[2-(乙酰氧基)辛基]，0-丁基黃原酸酯27.79g，產(chǎn)率86.7%(以丁基黃原酸鉀為基準(zhǔn))。實(shí)施例3將丁基黃原酸鉀(0.lmol)加到200ml四氫呋喃中，攪拌下逐滴加入氯乙酸十八酯(0.12mol),冰浴下(-5°C0°C)反應(yīng)2h，然后升溫回流反應(yīng)7h,反應(yīng)完畢冷卻、過濾，除去部分溶劑，然后用乙酸乙酯(100mlX3)萃取3次，水洗(3X100ml)3次，無水MgS04干燥過夜，過濾，濾液常壓蒸除四氫呋喃和乙酸乙酯得到粗產(chǎn)品晶體，再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到無色片狀晶體S-[2-(乙酰氧基)十八垸基]，O-丁基黃原酸酯39.28g，產(chǎn)率84.7%(以丁基黃原酸鉀為基準(zhǔn))。實(shí)施例13中樣品的紅外光譜、元素分析、質(zhì)譜、紫外可見光譜和核磁共振分析結(jié)果如下表1列出了實(shí)例13的紅外分析結(jié)果，由紅外分析可知，產(chǎn)物的特征官能團(tuán)都有相應(yīng)的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)。表2為C、H、S的元素分析結(jié)果，測(cè)定值與理論計(jì)算值之間的絕對(duì)誤差在允許范圍內(nèi)。表3質(zhì)譜分析結(jié)果表明，三種化合物均得到其分子離子的加合離子峰[M+Na]+，其m/z值分別為286.9，342.9，483.1均與理論值相符。紫外可見光譜數(shù)據(jù)表明其結(jié)構(gòu)中含有0-C=S和S-C=S基團(tuán)。表4和表5的核磁共振氫譜和碳譜的分析結(jié)果，與所合成的化合物一致?？梢源_定所合成的化合物為目標(biāo)化合物。表1實(shí)施例1-3的紅外光譜(IR)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2實(shí)施例l-3元素分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3實(shí)施例1-3的質(zhì)譜(MS)和紫外可見光譜(UV-Vis)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4實(shí)施例1-3的核磁共振氫譜CHNMR)數(shù)據(jù)產(chǎn)物化學(xué)位移(S，ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例34.58(t,2H)，4.14(t,2H)，3.91(s，2H)，1.79-1.62(m，4H)，1.48畫1.01(m，32H)，0.98-0.82(m，6H)表5實(shí)施例1-3的核磁共振碳譜(13CNMR)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>目標(biāo)產(chǎn)物的性能評(píng)價(jià)按照GB-3142-82標(biāo)準(zhǔn)，將實(shí)施例13制備的黃原酸衍生物分散在液體石蠟中，采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)MQ-800型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的最大無卡咬負(fù)荷PB。試驗(yàn)所用鋼球?yàn)橹貞c鋼球廠的標(biāo)準(zhǔn)II級(jí)GCrl5鋼球，直徑12.7mm，硬度5961HRC。試驗(yàn)在室溫(25。C左右)進(jìn)行，轉(zhuǎn)速1450轉(zhuǎn)/分。最大無卡咬負(fù)荷測(cè)試值列于表6。表6最大無卡咬負(fù)荷(Pb僮)評(píng)價(jià)結(jié)果添加劑濃度(wt%)Pb値(ISO液體石蠟100510實(shí)施例121260實(shí)施例231280實(shí)施例33940結(jié)果顯示，該類黃原酸衍生物添加到潤(rùn)滑油中可極大地增大潤(rùn)滑油的極壓性能。采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠的MRS-10P型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定在添加量為1.0%時(shí)，載荷為392N下，試驗(yàn)時(shí)間30分鐘，轉(zhuǎn)速為1450轉(zhuǎn)/分時(shí)鋼球的磨斑直徑(WSD)。結(jié)果列于表7。表7鋼球磨斑直徑(WSD)評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結(jié)果表明，實(shí)施例中所合成的化合物均能有效減小WSD值。在ShimadzuTGA-7型熱重分析儀上采用熱重分析(TGA)評(píng)價(jià)添加劑的熱穩(wěn)定性能，氬氣氣氛，升溫速度2(TC/min。表8結(jié)果顯示，實(shí)施例中所合成的丁基黃原酸乙酸酯衍生物其起始分解溫度為170°C270°C，第二分解溫度為21(TC33(TC，具有較高的熱穩(wěn)定性能，適合用作潤(rùn)滑油添加劑。表8熱重分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯，其特征在于具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)；其化學(xué)名稱為S-[2-(乙酰氧基)烷基]，O-烷基黃原酸酯，其中R為C3～C30直鏈或支鏈烷基；R’為C3～C30直鏈或支鏈烷基。2、如權(quán)利要求1所述的一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯，其特征在于可作為潤(rùn)滑油極壓抗磨添加劑單獨(dú)使用或和其它潤(rùn)滑油添加劑復(fù)合使用，其添加量為潤(rùn)滑油的0.1wt%15wt%。3、一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于可用下面的化學(xué)反應(yīng)式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，式(II)為黃原酸鹽，式(II)中M為Na+或K+,式(I)為氯乙酸酯，在反應(yīng)介質(zhì)中，-5°。120°(:下反應(yīng)210小時(shí)。4、如權(quán)利要求3所述的一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、苯、丙酮、乙酸乙酯或C2Q的脂肪醇。5、如權(quán)利要求3所述的一種潤(rùn)滑油添加劑用垸基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于式(II)中的黃原酸鹽與式(I)中的氯乙酸的摩爾比為1.0:0.91.3。6、如權(quán)利要求3所述的一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于式(II)的化合物(mol):反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1:5002000。全文摘要本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油添加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特指一種潤(rùn)滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法，具有如右的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；其化學(xué)名稱為S-[2-(乙酰氧基)烷基]，O-烷基黃原酸酯，其中R為C₃～C₃₀直鏈或支鏈烷基；R’為C₃～C₃₀直鏈或支鏈烷基，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，且產(chǎn)物“無磷”、“無灰”，是一類環(huán)境友好的烷基黃原酸衍生物極壓抗磨潤(rùn)滑油添加劑，其工藝條件溫和，原料易得，合成成本低。文檔編號(hào)C07C329/00GK101219982SQ20071003218公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日發(fā)明者慧常,張志剛,徐勇軍,趙鴻斌,鄧碧云申請(qǐng)人:東莞理工學(xué)院