本發(fā)明涉及一種直接以地?zé)猁u水制取氫氧化鋰的綜合電化學(xué)提鋰工藝。該工藝將二氧化硅的電化學(xué)去除與采用插層材料的選擇性攝鋰釋鋰以及氫氧根(oh-)離子的電力驅(qū)動(dòng)型生成相綜合。
背景技術(shù)：
1、當(dāng)前的直接提鋰(dle)技術(shù)主要包括：(i)溶劑萃取；(ii)離子交換/吸附；(iii)納濾。例如，見(jiàn)2021年iea報(bào)告《關(guān)鍵礦物在清潔能源轉(zhuǎn)型中的作用》(巴黎國(guó)際能源總署(iea)，https://www.iea.org/reports/the-role-of-critical-minerals-in-clean-energy-transitions)。雖然這些技術(shù)各有優(yōu)劣，但其在地?zé)猁u水提鋰中的實(shí)際應(yīng)用存在兩項(xiàng)重大阻礙(如2021年4月27日美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室地?zé)崽徜嚜?jiǎng)iap技術(shù)專家組)。第一項(xiàng)阻礙在于，工藝中必須使用化學(xué)物質(zhì)，而化學(xué)物質(zhì)對(duì)工藝和環(huán)境具有危害。第二項(xiàng)阻礙在于，鹵水組成復(fù)雜，二氧化硅含量高，而且溶解固體總量高。
2、在溶劑萃取法中，以螯合萃取劑、酸性萃取劑、溶劑化萃取劑等與鋰具有高親和力的萃取劑從鹵水中選擇性提鋰。然而，已報(bào)道的大部分萃取劑均非市售，而且價(jià)格昂貴。例如，見(jiàn)斯溫(swain)，《化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)雜志》(j.chem.technol.biot.)，91卷，10期，2549～2562頁(yè)，2016年。此外，酸性剝鋰液的使用會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。例如，見(jiàn)《鹵水提鋰技術(shù)與方法》(https://www.saltworkstech.com/articles/lithium-brine-extraction-technologies-and-approa?ches)。此外，由于溶劑/鹵水界面處的混合作用，殘留有機(jī)溶劑最終留于鹵水中，導(dǎo)致以下兩個(gè)問(wèn)題：(i)溶劑在鹵水的高溫作用下蒸發(fā)，造成環(huán)境損害；(ii)在鹵水廢棄處理之前，需要以成本高昂的后處理去除浸出處理后的溶劑，從而導(dǎo)致提鋰成本增大。例如，見(jiàn)地?zé)崽徜嚜?jiǎng)iap技術(shù)專家組(https://www.herox.com/geothermallithiumextraction/update/3948)。
3、在離子交換/吸附法中，需要以強(qiáng)酸(如hcl或h2so4)釋放被吸附的鋰。酸的使用造成如下兩個(gè)問(wèn)題：(i)酸與離子交換劑/吸附劑反應(yīng)，導(dǎo)致材料溶解；(ii)再生鋰液含有高濃度的腐蝕性酸。此外，離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)吸附劑均易積硅垢，即鹵水中的二氧化硅沉積于樹(shù)脂和吸附劑的孔隙中，堵塞活性位點(diǎn)，使材料失效。索爾頓湖(salton?sea)鹵水結(jié)出的垢中，相關(guān)性最高的一種為硅酸鐵，其會(huì)玷污離子交換劑/吸附劑，嚴(yán)重?fù)p害其性能和壽命。例如，見(jiàn)蓋洛普(gallup)，《地?zé)釋W(xué)》(geothermics)，18卷，1～2期，97～103頁(yè)，1989年。
4、在納濾法中，濾膜易于積垢結(jié)垢。通常，在給水中加入化學(xué)阻垢劑，以緩阻結(jié)垢，而且在積垢之后，須以昂貴的腐蝕性清潔劑清潔濾膜。例如，見(jiàn)貝克(baker)所著《膜技術(shù)與應(yīng)用》(membrane?technology?and?applications)第二版(約翰威立國(guó)際出版公司(johnwiley&sons)出版，2004年)。對(duì)于納濾技術(shù)，一項(xiàng)重要的難題在于索爾頓湖鹵水的高鹽度。296000mg/l的溶解鹽總量(tds)所對(duì)應(yīng)的滲透壓大于300巴，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有濾膜模塊的最大工作滲透壓。例如，見(jiàn)達(dá)文波特(davenport)·d·m等人所著下文：《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)快報(bào)》(environmental?science&technology?letters)，2018年，5卷，8期，467～475頁(yè)。因此，實(shí)際應(yīng)用中，壓力驅(qū)動(dòng)型濾膜系統(tǒng)無(wú)法用于對(duì)索爾頓湖鹵水進(jìn)行直接提鋰。
5、因此，需要一種可用于地?zé)猁u水提鋰(例如，直接制取氫氧化鋰)的零化學(xué)物質(zhì)綜合電化學(xué)提鋰工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、發(fā)明人已開(kāi)發(fā)出一種自地?zé)猁u水直接制取氫氧化鋰的零化學(xué)物質(zhì)電力驅(qū)動(dòng)型直接提鋰技術(shù)。該工藝將采用插層材料的電化學(xué)選擇性攝鋰釋鋰與用于生成氫氧化鋰的電力驅(qū)動(dòng)型氫氧根(oh-)離子生成方式相綜合。
2、本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種鹵水提鋰(如選擇性提鋰)工藝，例如用于形成氫氧化鋰。
3、在一種實(shí)施方式中，該工藝包括：
4、(i)從鹵水中去除二氧化硅；
5、(ii)使鋰離子插層于陰極；
6、(iii)使氯離子貯藏于陽(yáng)極；
7、(iv)加水(例如，以水沖洗)；
8、(v)使鋰離子從陰極釋放，并使氯離子從陽(yáng)極釋放，以形成氯化鋰；以及
9、(vi)將氯化鋰轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰。
10、本發(fā)明的另一方面涉及一種自鹵水制備氫氧化鋰的工藝。在一種實(shí)施方式中，該工藝包括：
11、(i)從鹵水中去除二氧化硅；
12、(ii)使鋰離子插層于陰極；
13、(iii)使氯離子貯藏于陽(yáng)極；
14、(iv)加水(例如，以水沖洗)；
15、(v)使鋰離子從陰極釋放，并使氯離子從陽(yáng)極釋放，以形成氯化鋰；以及
16、(vi)將氯化鋰轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰。
17、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(i)包括：向鹵水通氣，以將fe2+轉(zhuǎn)化為fe3+。
18、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(i)包括：使二氧化硅自鹵水析出為硅酸鐵(iii)。
19、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(i)進(jìn)一步包括：以鐵電極或鋁電極進(jìn)行電絮凝。在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(i)進(jìn)一步包括：以鐵電極進(jìn)行電絮凝。在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(i)進(jìn)一步包括：以鋁電極進(jìn)行電絮凝。
20、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，陰極包括對(duì)鋰離子(li+)具有選擇性(如大于約90％的選擇性)的插層材料。
21、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，陰極包括磷酸鐵鋰(lifepo4)、錳酸鋰(limn2o4)、氧化鈷鋰(licoo2)、鈦酸鋰(li2tio3)或其任意組合。
22、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，陰極包括磷酸鐵鋰(lifepo4)。
23、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，陽(yáng)極包括碳質(zhì)材料，如粉末狀活性炭。
24、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(ii)和步驟(iii)在相對(duì)于ag/agcl介于約0.6v和約-0.2v之間的電壓下進(jìn)行。
25、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(iv)去除脫附的鋰離子和/或氯離子。
26、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(v)包括：將所述電壓反轉(zhuǎn)。
27、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，步驟(vi)包括：雙極膜電滲析(bmed)。
28、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，氫氧化鋰的純度大于約80％，如大于約85％，大于約90％，大于約92.5％，大于約95％，大于約97.5％，大于約98％，或大于約99％。
29、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，氫氧化鋰為一水合氫氧化鋰。
30、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，鹵水中大于約80％，如大于約85％，大于約90％，大于約92.5％，大于約95％，大于約97.5％，大于約98％或大于約99％的鋰被選擇性提取(例如，轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰)。
31、在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，鹵水為地?zé)猁u水。在本文所述任一工藝的一種實(shí)施方式中，鹵水為索爾頓湖井口地?zé)猁u水，或辛博爾公司(simbol)進(jìn)料鹵水。