專利名稱：一種zsm-5分子篩及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩及制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇主要用于生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺，是聚酰胺類產(chǎn)品不可缺少的中間產(chǎn)品。 在目前制備環(huán)己醇的工業(yè)過程中，用環(huán)己烷直接氧化合成環(huán)己醇的選擇性只有75% 80% ；如果用ZSM-5沸石催化環(huán)己烯水合合成環(huán)己醇選擇性可達到99%以上，而且在工業(yè)生產(chǎn)中沒有涉及到直接的氧化反應，可以極大提高工業(yè)效益和安全系數(shù)。目前常見的使用有機模板劑合成ZSM-5需要焙燒脫除模板劑，增加了成本、能耗， 并且容易造成環(huán)境污染。在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工業(yè)應用中，催化劑是通過沉降槽來回收，使催化劑容易流失，加大了催化劑的使用量及成本。并且環(huán)己烯水合制環(huán)己醇需要粒徑較小的ZSM-5分子篩晶體，工業(yè)上常用3 7 μ m的分子篩做為催化劑，粒徑太小，雖具有較高的活性，但是選擇性較差，并且容易流失，造成催化劑的損失；粒徑太大則比表面積降低， 使活性下降，因此粒徑的控制在工業(yè)上尤為重要。CN1187301C公布了一種生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，以固體酸作為催化劑，雖然有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但制備固體酸的過程較為繁瑣，晶化時間較長，制備環(huán)己醇的時候，使用異佛爾酮、亞乙基二醇單苯基醚等有機溶劑作為反應助劑，增加成本，污染環(huán)境，分離產(chǎn)物， 能耗增大。CN101538051A公布了一種ZSM-5沸石分子篩催化劑的制備方法，通過向晶化體系中通入(X)2進一步調(diào)控體系的PH值，較好的控制了 ZSM-5的粒徑，得到3 7 μ m的分子篩。 但制備過程中使用了四丙基氫氧化銨、乙二胺、四丁基溴化銨等有機模板劑，對環(huán)境造成污染，并增加了成本。CN101041442A公布了一種小粒徑強酸型分子篩及其合成方法。其發(fā)明不使用任何有機模板劑，不需高溫焙燒步驟，簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，也解決了環(huán)境污染問題；同時通過引入超聲波技術(shù)，縮短了分子篩的合成周期，有效的控制了分子篩的粒徑為 0.01 0.5μπι。但是由于其粒徑太小，容易造成分子篩催化劑的大量流失，無法較好的實現(xiàn)工業(yè)化。CN1257840C公布了一種ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石、其制備和應用。該沸石以常規(guī)生產(chǎn)的較大晶粒沸石為原料，經(jīng)堿性水溶液處理后，經(jīng)銨交換、干燥、焙燒制得初級粒子直徑為 0. 5 10 μ m，介孔表面積為25 250m2/g的ZSM-5分子篩。但制備過程中經(jīng)過了 500°C下焙燒得步驟，增加能耗，使工業(yè)操作繁瑣。迄今為止，傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的制備過程中多使用有機模板劑來控制分子篩的粒徑，多需經(jīng)過焙燒、多次洗滌的流程，使制備工藝較為繁瑣?；蛟谒戏磻倪^程中添加了有機助劑，使后續(xù)的分離困難
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種結(jié)構(gòu)獨特、無需經(jīng)過焙燒甚至干燥、縮短晶化時間、方便使用的ZSM-5分子篩。本發(fā)明的第二個目的是提供一種ZSM-5分子篩的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟A 在室溫或加熱條件下，將鈉源溶于去離子水滴入硅源中，使摩爾比S^2 Na2O =50 13. 2 26. 3，攪拌；B 將鋁源溶于去離子水，配制成質(zhì)量分數(shù)為8 % 40 %的水溶液，滴加到步驟A獲得的溶液中，保持摩爾比SiA Al2O3 = 50 0.2 2. 5，繼續(xù)攪拌；C:將硫酸溶于去離子水，配制成質(zhì)量分數(shù)為10% 45%的水溶液，滴入步驟B獲得的漿液中，保持摩爾比SiO2 H2SO4 H2O = 50 5. 8 11. 1 1700 2500 ；D 將步驟C獲得的物料質(zhì)量的0. 2% 0. 5%加入S-I晶種或TS-I晶種，攪拌，得到硅鋁凝膠；E 將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，在150 180°C，200 800rpm攪拌下， 晶化12 36h，冷卻至室溫，洗滌，無機酸交換、洗滌，得到ZSM-5分子篩。所述步驟D為按步驟C獲得的物料質(zhì)量的0. 2% 0. 5%加入S-1晶種或TS-I 晶種，在25 70°C條件下，攪拌4 24h，得到硅鋁凝膠。所述鈉源為氫氧化鈉。所述硅源為模數(shù)2. 8 3. 2的水玻璃或氧化硅質(zhì)量分數(shù)為四.8% 39. 9%的硅溶膠。 所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉。所述S-I晶種的粒徑為0. 1 0. 4 μ m，比表面積為350 600m2/g ；所述TS-I晶種的粒徑為0. 2 0. 5 μ m，比表面積為350 550m2/g。所述無機酸為濃度為0. 2 IM的硫酸水溶液、鹽酸水溶液、硝酸水溶液、氫氟酸水溶液或磷酸水溶液，所述無機酸交換的條件是在60°C，交換2 他。上述方法制備的一種ZSM-5分子篩。用本發(fā)明的方法制備的ZSM-5分子篩，其二氧化硅/氧化鋁摩爾比為20 250，優(yōu)選20 40 ；初級粒子直徑為0. 5 8 μ m，優(yōu)選2 7 μ m ；比表面積為250 600m2/g，優(yōu)選 300 500m2/g的ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明中得關(guān)鍵技術(shù)是使用了 Silicaite-I(S-I)或Titanium silicalite-1 (TS-I)晶種導向劑，S-I晶種為粒徑0. 1 0. 4 μ m，比表面積為350 600m2/ g ；TS-I晶種為粒徑0.2 0.5 μ m，比表面積為350 550m2/g。較小的粒徑，相同的MFI晶體結(jié)構(gòu)，為ZSM-5的晶體成長提供了較好的環(huán)境，使制備的ZSM-5分子篩(核殼型分子篩) 粒徑容易得到控制，并大幅度的降低了晶化的時間。因此可在不適用任何有機模板劑的情況下，較好的控制分子篩的粒徑，減少了焙燒甚至烘干等工序，此外縮短了生產(chǎn)周期；獨特的結(jié)構(gòu)降低了對酸堿的敏感程度，使洗滌次數(shù)減少，降低了生產(chǎn)的成本。用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性及選擇性。


圖1是實施例1方法制備產(chǎn)品的XRD圖。圖2是實施例1方法制備產(chǎn)品的SEM照片。圖3是實施例1方法制備產(chǎn)品的EDS圖。圖4是實施例1方法制備產(chǎn)品的粒度分布分析圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1在室溫下，取173. 4g硅溶膠(二氧化硅含量四.8%)，溶于15(^去離子水中混合均勻得a液，將36. 5g NaOH溶于200g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液， 取28. 84gAl2 (SO4) 3. ISH2O溶于IOOg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b溶液中得c溶液； 取12. 5g H2SO4溶于80g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠；加入3. 9g磨細的S-I 晶種(粒徑0. 1 μ m，比表面積為600m2/g)，25°C條件下，攪拌4h得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應釜中，180°C，200rpm下晶化12h，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次。在60°C下，用0. 2M硫酸水溶液進行交換4h，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品A。通過 XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為23，粒度分布顯示其粒徑為 1. 9 μ m，BET比表面積法顯示其比表面積為453m2/g，圖2是其SEM照片。實施例2取173. 4g硅溶膠(二氧化硅含量四.8% )，溶于150g去離子水中混合均勻得a液，將36. 5gNa0H溶于200g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，取 20. 05gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于IOOg去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b溶液中得c溶液；取 12. 5gH2S04溶于80g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠；加入3g磨細的S-I晶種 (粒徑0. 1 μ m，比表面積為600m2/g)，70°C下攪拌24h得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠加入不銹鋼高溫反應釜中，1500C，800rpm下晶化36h，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次。在 60°C下，用IM鹽酸水溶液進行交換池，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品B。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為對，粒度分布顯示其粒徑為2. 4 μ m，BET比表面積法顯示其比表面積為^6m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為2. 2 μ m。實施例3取173. 4g硅溶膠(二氧化硅含量四.8% )，溶于200g去離子水中混合均勻得a液，將18. 2gNa0H溶于200g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，取 16. 75gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于200g去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到B溶液中得c溶液；取 9. SgH2SO4溶于180g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠；加入2g磨細的S-I晶種 (粒徑0. 4 μ m，比表面積為350m2/g)，室溫下攪拌他得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，165°C，150rpm下晶化Mh，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次；在 60°C下，用0. 5M硝酸水溶液進行交換4h，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品C。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為觀，粒度分布顯示其粒徑為7. 4μ m，BET 比表面積法顯示其比表面積為386m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為3. 5 μ m。實施例4取173. 4g硅溶膠(二氧化硅含量四.8% )，溶于200g去離子水中混合均勻去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，取 16. 75gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于200g去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到B溶液中得c溶液；取 9. SgH2SO4溶于180g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠；加入5g磨細的S-I晶種 (粒徑0. 3 μ m，比表面積為480m2/g)，室溫下攪拌1 得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，1700C，150rpm下晶化Mh，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次。在 60°C下，用0. 5M硫酸進行交換4h，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品D。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為32，粒度分布顯示其粒徑為5. 1 μ m，BET比表面積法顯示其比表面積為322m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為4. 4 μ m。實施例5取173. 4g硅溶膠(二氧化硅含量四.8% )，溶于150g去離子水中混合均勻得a液，將23. 45gNa0H溶于200g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，取 14. 43gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于125g去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b溶液中得c溶液；取 18. SgH2SO4溶于125g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠；加入4g磨細的TS-I晶種(粒徑0. 2 μ m，比表面積為550m2/g)，室溫下攪拌他得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，165°C，150rpm下晶化18h，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次。 在60°C下，用0. 5M氫氟酸水溶液進行交換4h，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品E。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為40，粒度分布顯示其粒徑為3. 6 μ m， BET比表面積法顯示其比表面積為512m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為3. 3 μ m。實施例6取130. 5g硅溶膠(二氧化硅含量39. 9% )，溶于200g去離子水中混合均勻得a 液，將28. 50gNa0H溶于200g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，將1. 15g NaAlO2溶于125g去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到a溶液中得b溶液。取10. 5gH2S04溶于 125g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠。加入4g磨細的TS-I晶種(粒徑0.5 μ m， 比表面積為350m2/g)，室溫下攪拌他得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，1600C，500rpm下晶化Mh，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次。在60°C下，用0. 5M 磷酸水溶液進行交換他，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品F。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5 分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為對，粒度分布顯示其粒徑為6. 4μ m，BET比表面積法顯示其比表面積為^7m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為6. 0 μ m。實施例7取130.5g硅溶膠(二氧化硅含量39.9% )，溶于200g去離子水中混合均勻得a液，將24. 45gNa0H溶于300g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，取 16. 75gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于150g去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到b溶液中得c溶液。取 12. IgH2SO4溶于130g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠。加入3. 5g磨細的TS-I 晶種(粒徑0. 4 μ m，比表面積為397m2/g)，60°C下攪拌Mi得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，165°C，600rpm下晶化^h，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2 次。在60°C下，用0. 5M鹽酸進行交換4h，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品G。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩，EDS顯示去硅鋁摩爾比為四，粒度分布顯示粒徑為2. 1 μ m，BET比表面積法顯示其比表面積為5^m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為2. 0 μ m。實施例8
取130. 5g硅溶膠(二氧化硅含量39.9% )，溶于200g去離子水中混合均勻得 a液，將30. 5gNa0H溶于300g去離子水中緩慢滴加到a溶液中攪拌均勻得b液，取1. 19g NaAlO2溶于125g去離子水中攪拌均勻，緩慢滴加到a溶液中得b溶液。取9. SgH2SO4溶于 125g去離子水中滴加到c溶液中，得到白色凝膠。加入4g磨細的TS-I晶種(粒徑0.5 μ m， 比表面積為350m2/g)，室溫下攪拌他得到硅鋁凝膠；將得到硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，1600C，500rpm下晶化Mh，結(jié)束后冷卻至室溫，去離子水洗滌2次。在60°C下，用0. 5M 硫酸進行交換池，洗滌至溶液中性，得到產(chǎn)品H。通過XRD可確認其為典型的ZSM-5分子篩， EDS顯示去硅鋁摩爾比為M，粒度分布顯示其粒徑為6. 4 μ m，BET比表面積法顯示其比表面積為287m2/g，SEM顯示其初級晶粒直徑為6. 0 μ m。分別稱取上述催化劑各30g，與90ml去離子水、64. 5ml化學純環(huán)己烯加入到500ml 高壓釜中，攪拌及0. 5MP壓力下，125°C反應lh。結(jié)束后冷卻至室溫，用氣相色譜進行測試， 乘以校正因子，得結(jié)果如下。表1各催化劑環(huán)己烯水合結(jié)果列表
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征是包括如下步驟A 在室溫下，將鈉源溶于去離子水滴入硅源中，使摩爾比SW2 Na2O = 50 13. 2 26. 3，攪拌；B:將鋁源溶于去離子水，滴加到步驟A獲得的溶液中，保持摩爾比S^2 Al2O3 = 50 0. 2 2. 5，繼續(xù)攪拌；C:將硫酸溶于去離子水，滴入步驟B獲得的漿液中，保持摩爾比SiA H2SO4 H2O = 50 5. 8 11. 1 1700 2500 ；D 將步驟C獲得的物料質(zhì)量的0. 2% 0. 5%加入S-I晶種或TS-I晶種，攪拌，得到硅鋁凝膠；E 將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，在150 180°C，200 800rpm攪拌下，晶化 12 36h，冷卻至室溫，洗滌，無機酸交換、洗滌，得到ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述步驟D為按步驟C獲得的物料質(zhì)量的0. 2% 0. 5%加入S-I晶種或TS-I晶種，在25 70°C條件下， 攪拌4 Mh，得到硅鋁凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述鈉源為氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述硅源為氧化硅質(zhì)量分數(shù)為四.8% 39. 9%的硅溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述S-I晶種的粒徑為0. 1 0. 4 μ m，比表面積為350 600m2/g ；所述TS-I晶種的粒徑為0. 2 0. 5 μ m，比表面積為350 550m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述無機酸為濃度為0. 2 IM的硫酸水溶液、鹽酸水溶液、硝酸水溶液、氫氟酸水溶液或磷酸水溶液，所述無機酸交換的條件是在60°C，交換2 他。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法制備的一種ZSM-5分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM-5分子篩及制備方法，制備方法為A將鈉源溶于去離子水滴入硅源中，攪拌；B將鋁源溶于去離子水，滴加到步驟A獲得的溶液中，攪拌；C將硫酸溶于去離子水，滴入步驟B獲得的漿液中；D加入S-1晶種或TS-1晶種，攪拌，得到硅鋁凝膠；E將硅鋁凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼高溫反應釜中，晶化，冷卻，洗滌，無機酸交換、洗滌，得到ZSM-5分子篩。明顯加快了晶化速度，降低了晶化所需的時間，簡化了洗滌生產(chǎn)流程，無需焙燒甚至烘干，降低了能耗，根據(jù)晶種導向劑的大小可直接控制分子篩的粒徑，用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性及選擇性。
文檔編號C01B39/38GK102515197SQ201110460030
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉 文, 史文濤, 宋輝, 張媛, 王元平, 王志文, 王志遠, 王紹偉, 袁海朋, 鄧兆敬, 錢震 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司