專利名稱：一種制備鎂納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的制備領(lǐng)域和儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其是鎂納米結(jié)構(gòu)的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前由于傳統(tǒng)能源如煤炭、石油、天然氣等日益枯竭以及人類對(duì)環(huán)保問題越來越重視， 開發(fā)利用新的能源已成為全球密切關(guān)注的話題。其中氫能源由于其比質(zhì)量能量含量高以及 清潔無污染的特性，是最有希望在21世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用的能源之一。但氫能源的利用涉 及到儲(chǔ)存這一關(guān)鍵步驟，因此如何安全有效的儲(chǔ)藏氫氣成為亟待解決的課題。目前儲(chǔ)氫材 料的研究主要有金屬氫化物、金屬有機(jī)框架配合物(MOF)、鋁氫化合物、硼氫化合物以 及氨基化合物等。鎂由于其儲(chǔ)氫量大和資源豐富價(jià)格便宜而極有可能成為新一代實(shí)際應(yīng)用 儲(chǔ)氫材料，滿足商業(yè)車載氫能源汽車的需要。
但是目前Mg單質(zhì)作為儲(chǔ)氫材料離實(shí)用化還有一定的距離。首要問題是吸放氫動(dòng)力學(xué) 性質(zhì)太差，普通的鎂顆粒需在40(TC的條件下吸放氫活化多次后才能在250'C以上緩慢的 吸放氫。另外，雖然經(jīng)過多次的吸放氫活化，普通的鎂單質(zhì)仍然不能吸氫完全。最近的研 究(J. Am. Chem. Soc. 127， 16675 (2005))表明Mg的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與其顆粒大小具有 接近于反比的關(guān)系，顆粒越小，其吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)越好。但是Mg的活性很強(qiáng)，得到的 納米顆粒容易發(fā)生聚合而長(zhǎng)大，并且納米顆粒容易水解和氧化。因此，目前顆粒大小在30 納米以下的Mg鮮有報(bào)道，而且，所報(bào)道的Mg納米顆粒也含有大量的雜質(zhì)，Mg的實(shí)際含 量不到20% (見Chem.Mater. 19,6052(2007); Chem. Mater. 20, 376 (2008).)。因此，制備 純度較高的納米級(jí)Mg結(jié)構(gòu)具有很重要的理論和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備納米級(jí)Mg結(jié)構(gòu)的方法，所制備的Mg結(jié)構(gòu)適于作為儲(chǔ) 氫材料以及還原劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種鎂納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟 (1)將摩爾比為1 : 1 1 : 6的MgO粉末和碳(C)粉充分混合均勻后制成塊體；(2) 將所制得的塊體在低于l bar但大于等于0.5bar的惰性氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)， MgO首先被C還原生成Mg，然后鎂蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝形成Mg納米 結(jié)構(gòu)；
(3) 對(duì)鎂納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鈍化處理。
上述步驟(1)通常是將微米級(jí)的MgO粉末和碳粉按一定的比例稱好后，通過機(jī)械球
磨的方法混合均勻。Mgo和c的摩爾比優(yōu)選在i : i i :4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為i :3。所
述碳粉包括所有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的碳，例如石墨、金剛石、活性碳、碳納米管、富勒烯、 碳纖維等都可以用于本發(fā)明。
上述步驟(2)通常是將MgO和C的塊體放在封閉的反應(yīng)腔(如等離子體電弧爐的反 應(yīng)腔)中，抽真空后通入惰性氣體，氣壓優(yōu)選0.8 0.9bar。所述的惰性氣體包括化學(xué)元素 周期表中的所有惰性氣體氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣。為了加快鎂的蒸發(fā)速 度，在起弧放電后可抽出一部分惰性氣體，再通入一定量的活性氣體如氫氣或氮?dú)?，也?直接添加活性氣體，條件是氣體總壓力維持在低于l bar但大于等于0.5bar的范圍內(nèi)，活 性氣體占整個(gè)體系的體積百分比為大于0而小于等于90%，優(yōu)選方案為活性氣體所占整個(gè) 體系40-50%的體積百分比。
上述步驟(3)鈍化處理的目的在于避免鎂納米結(jié)構(gòu)取出后發(fā)生劇烈氧化，通常的做法 是將反應(yīng)腔抽真空后以比較緩慢的速度向其中填充空氣，保持?jǐn)?shù)小時(shí)以上。
通過選擇不同種類的C (不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的C)可以控制所獲得的Mg的結(jié)構(gòu)和形貌， 例如當(dāng)C為石墨粉時(shí)，可制備得到樹枝狀的Mg納米結(jié)構(gòu)；當(dāng)C為活性炭粉末時(shí)，制備得 到的是Mg納米顆粒。
目前尺度大小在30納米以下的Mg制備工藝復(fù)雜，條件苛刻，并且樣品不純。本發(fā)明 制備的鎂結(jié)構(gòu)尺寸大小為納米級(jí)(對(duì)于線狀或枝狀等結(jié)構(gòu)指其直徑大小)，其尺寸分布范 圍在10 30nm，多數(shù)為20nm左右，因此比表面積大，缺陷多，與氫反應(yīng)具有更多的反 應(yīng)位點(diǎn)。另外與氫反應(yīng)時(shí)，氫在鎂結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散距離大大降低，從而極大的提高了其吸放 氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，合成速度快，成本低，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，比 較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。另外，通過選擇不同種類的C的可以控制Mg的結(jié)構(gòu)和形貌， 獲得新奇的結(jié)構(gòu)從而進(jìn)一步提高M(jìn)g的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明Mg納米結(jié)構(gòu)在用于儲(chǔ) 氫材料時(shí)具有十分優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，極有可能成為新一代的儲(chǔ)氫材料，因此在儲(chǔ)
氫技術(shù)領(lǐng)域中具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。


圖l為本發(fā)明制備的Mg納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射圖，其中(a)采用的C為活性碳，
(b)采用的C為石墨。
圖2a為本發(fā)明利用MgO和活性炭制備的Mg納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
圖2b為本發(fā)明利用MgO和石墨制備的Mg納米枝的透射電子顯微鏡照片。
圖3是本發(fā)明的制備Mg納米結(jié)構(gòu)在473 K的氫氣吸收曲線，其中(a)為Mg納米顆粒，
(b)為Mg納米枝，(c)為普通微米級(jí)Mg顆粒。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 、合成顆粒大小為20 nm的Mg顆粒
(1) 將摩爾比為1 : 2的MgO和活性碳放入球磨罐中，在200rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小時(shí) 后取出，在700bar的壓力下壓片；
(2) 將壓好的片放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在總壓力為0.8 bar的Ar 氣氛下，施加直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒；
(3) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣
口
叩o
實(shí)施例2、合成顆粒大小為20nm的Mg顆粒
(1) 將摩爾比為1 : 3的MgO和活性碳放入球磨罐中，在200 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小 時(shí)后取出，在700bar的壓力下壓片；
(2) 將壓好的片放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在壓力為0.9 bar的Ar氣 氛下起弧放電，然后抽出部分Ar氣，通入N2氣，在總壓力為0.9 bar的40%]^2/^混合 氣氛下，施加直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒；
(3) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣
口
叩0
實(shí)施例3、合成顆粒大小為20 nm的Mg顆粒
(1)將摩爾比為1 : 3的MgO和活性碳放入球磨罐中，在200 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小 時(shí)后取出，加入少量的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，制成小球；(2) 將小球放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在壓力為0.5 bar的Ar氣氛下 起弧放電，然后抽出部分Ar氣，通入H2氣，在總壓力為0.5bar的40%H2/Ar混合氣氛下， 施加直流電弧等離子體得到Mg納米顆粒；
(3) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。
實(shí)施例4、合成直徑大小為25nm的Mg納米枝
(1) 將摩爾比為1 : 4的MgO和石墨放入球磨罐中，在200 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小時(shí) 后取出，加入少量的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，制成小球；
(2) 將小球放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在總壓力為0.8 bar的Ar氣氛 下，施加直流電弧等離子體得到Mg納米枝；
(3) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣
口口o
實(shí)施例5、合成直徑大小為25 nm的Mg納米枝
(1) 將摩爾比為1 : 3的MgO和石墨放入球磨罐中，在200 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小時(shí) 后取出，加入少量的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，制成小球。
(2) 將小球放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在壓力為0.5 bar的Ar氣氛下 起弧放電，然后抽出部分Ar氣，通入H2氣，在總壓力為0.5bar的40%H2/Ar混合氣氛下， 施加直流電弧等離子體得到Mg納米枝；
(3) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣
Q
叩o
實(shí)施例6、合成直徑大小為25nm的Mg納米枝
(1) 將摩爾比為1 : 3的MgO和石墨放入球磨罐中，在200rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小時(shí)后 取出，在700bar的壓力下壓片；
(2) 將壓好的片放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在壓力為0.9 bar的Ar氣 氛下起弧放電，然后抽出部分Ar氣，通入N2氣，在總壓力為0.9bar的40%\2/^混合氣 氛下，施加直流電弧等離子體得到Mg納米枝；
(3) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣圖1為上述實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物Mg納米顆粒和納米枝的XRD (X射線粉末衍射)圖，其中(a) 采用的C為活性碳，(b)采用的C為石墨，可以清晰的看到所制備的鎂純度較高。
圖2a和2b分別為上述實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物Mg納米顆粒和納米枝的TEM(透射電子顯微鏡)圖， 可以看到Mg納米顆粒大小為20 nm左右，Mg納米枝直徑為25 nm左右。
此外，元素分析結(jié)果表明本發(fā)明方法制備的Mg納米顆粒(樣品1)和Mg納米枝(樣 品2)中均含有Mg、 O和C三種元素，其中樣品1中C的比例為28.0 wt%， Mg的比例為 58.4 wt%;樣品2中C的比例為4.9 wt%， Mg的比例為72 wt%。圖1的XRD結(jié)果表明樣 品1中只含有Mg和MgO的相，并沒有檢測(cè)到任何碳的形態(tài)，可能原因?yàn)镃的存在形式 為無定形態(tài)。當(dāng)還原劑為石墨時(shí)，所得樣品2中出現(xiàn)石墨的衍射峰26.5° (20)，它對(duì)應(yīng)于 石墨(JCPDS 75-2078)。粉末衍射的結(jié)果表明了 O元素只存在于MgO相中，結(jié)合元素 分析結(jié)果，可得出樣品1和2中Mg與MgO的摩爾比分別為1.9和0.8，純Mg的含量分 比為38.0 wt。/o和34.9 wt%。
實(shí)施例7、 Mg納米顆粒和Mg納米枝用作儲(chǔ)氫材料的吸氫性質(zhì)檢測(cè)
(1) 將所制備的Mg納米顆粒和納米枝分別放于體積法儲(chǔ)氫裝置中，抽真空，通入1 bar H2，升溫至350。C，然后抽真空2小時(shí)，通入10barH2吸氫2小時(shí)，如此反復(fù)三次。
(2) 樣品活化后下降溫度至20(TC，在起始?xì)鋲簽?0 bar的條件下進(jìn)行吸氫測(cè)試，吸 氫曲線見圖3。由圖3可見，鎂納米顆粒(曲線(a))和納米枝(曲線(b)) 30分鐘內(nèi)吸氫量 分別為6.5 wt。/。和3.4wtn/。，而普通的微米級(jí)Mg顆粒(曲線(c))在此溫度下吸氫量只達(dá)2 wt%。由此顯示出了納米Mg結(jié)構(gòu)優(yōu)越的儲(chǔ)氫性質(zhì)。另外，如果進(jìn)一步球磨所制備的納米 鎂顆?；蛱砑哟呋瘎瑢?huì)顯示更優(yōu)越的儲(chǔ)氫性能。
權(quán)利要求
1.一種鎂納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟1)將摩爾比為1∶1～1∶6的MgO粉末和C粉充分混合均勻后制成塊體；2)將所制得的塊體在低于1bar但大于等于0.5bar的惰性氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)，MgO首先被C還原生成Mg，然后鎂蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝形成Mg納米結(jié)構(gòu)；3)對(duì)鎂納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鈍化處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)將MgO粉末和碳粉通過機(jī)械球 磨的方法混合均勻。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所用的C選自下列種類中的一種石墨、金剛石、活性碳、碳納米管、富勒烯和碳纖維。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟l)MgO和C的摩爾比為1 : 1 1 : 4。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)在等離子體電弧爐中進(jìn)行，氣壓為0.8 0.9bar。
6. —種鎂納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟1) 將摩爾比為i : i i : 6的MgO粉末和c粉充分混合均勻后制成塊體；2) 將所制得的塊體在低于1 bar但大于等于0.5bar的惰性氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)， 為加快蒸發(fā)速度，在電弧起弧放電后抽出一部分惰性氣體，再通入氫氣或氮?dú)?，?者直接添加氫氣或氮?dú)?；使氫氣或氮?dú)庹颊麄€(gè)體系的體積百分比為大于0而小于等 于90%，且氣體總壓力維持在低于lbar但大于等于0.5bar的范圍內(nèi)；MgO首先被C 還原生成Mg，然后鎂蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝形成Mg納米結(jié)構(gòu)；3) 對(duì)鎂納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鈍化處理。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟1)將MgO粉末和碳粉通過機(jī)械球 磨的方法混合均勻。
8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟1)所用的C選自下列種類中的一種石墨、金剛石、活性碳、碳納米管、富勒烯和碳纖維。
9. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟2)在等離子體電弧爐中進(jìn)行，氣壓 為0.8 0.9bar。
10. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟2)氫氣或氮?dú)庹颊麄€(gè)體系的體積 百分比為40 50%。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種制備鎂納米結(jié)構(gòu)的方法，將MgO粉末和C粉充分混合后制成塊體，然后采用電弧加熱的方法使之蒸發(fā)生成Mg納米結(jié)構(gòu)，通過選擇不同種類的碳可調(diào)節(jié)生成的鎂納米結(jié)構(gòu)的形貌。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，合成速度快，成本低，比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)，而且，所獲得的Mg納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)品尺度大小在30納米以下，純度高，且形貌和結(jié)構(gòu)可調(diào)控，在用作儲(chǔ)氫材料時(shí)具有十分優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101574742SQ200910086819
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者張旋洲, 李星國(guó), 李瑤琦, 鐳 謝 申請(qǐng)人:北京大學(xué)